专利名称：生产二氧化钛的方法
技术领域：
本发明涉及一种用于生产二氧化钛的方法。具体地说，本发明涉及一种生产适用于光催化剂的二氧化钛的方法。
例如用注入钒或铬到二氧化钛中去的离子注入法可生产这样的二氧化钛。但是，离子注入法需要装有真空容器的特殊装置。而且，在该生产装置按比例放大或由此大量生产中还存在着问题，因此，生产成本趋向是高的。
靠本发明提供的生产二氧化钛的方法可达到这个目的和其它目的。此方法包括步骤(1)使钛化合物的酸性溶液与含氮的碱性有机化合物混合得到一反应产物(2)煅烧所得产物。发明详述本发明中的二氧化钛以一种方法生产，该方法包括步骤(1)使钛化合物的酸性溶液与含氮的碱性有机化合物混合得到一反应产物(2)煅烧所得产物。
钛化合物酸性溶液的实例包括三氯化钛(TiCl3)、四氯化钛(TiCl4)、硫酸钛[Ti(SO4)2·mH2O，0≤m≤20]、含氧硫酸钛[TiOSO4·nH2O，0≤n≤20]、氯氧化钛(TiOCl2)等的水溶液。钛化合物酸性溶液可按已知的适当方法制备，如把钛化合物溶于水，或把二氧化钛或氢氧化钛溶于像硫酸和盐酸这样的无机酸中。酸性溶液中钛化合物的量以钛原子重量计约为1％-40％。
本发明中与上述钛化合物酸性溶液混合的含氮碱性有机化合物可以是分子中含氮原子且呈碱性的化合物。含氮碱性有机化合物实例包括胺，如无环胺、脂环胺和芳胺。含氮碱性有机化合物可以单独使用，或二个或多个组合使用。
本发明中可用的无环胺是分子中至少含有一个氨基的化合物，其中氨基与胺环中碳原子相连。其实例包括具有化学式CnH2n+1NH2的伯一元胺，其中n代表1-10整数；具有化学式H2NCnH2nNH2的伯二元胺，其中n代表1-10整数；具有2-10个碳原子的二烷基胺，具有3-10个碳原子的三烷基胺等等。更具体地说，无环胺实例包括甲胺、乙胺、正丙胺、正丁胺、异丙胺、仲丁胺、乙二胺、1，3-丙二胺、1，2-丙二胺、二甲胺、二乙胺、三甲胺、三乙胺等。
本发明中可用的脂环胺是至少有一个氨基的化合物，其中氨基直接与胺脂环的碳原子相连，或者是脂环中至少含有一个氮原子的脂族杂环化合物。脂环胺的脂环中可以含有一个像氧原子和硫原子那样的杂原子。脂环胺也可含有脂族烃基、脂环烃基、芳烃基、酰基等，或还含有一个取代基，如连接上述基团的氨基。更具体地说，脂环胺实例包括环己胺、环己烷二胺、吡咯烷、哌啶、哌可啉、哌嗪、N-甲基哌嗪、N-乙基哌嗪、N丙基哌嗪等等。
本发明中可用的芳胺是至少含有一个氨基的化合物，其中氨基直接与芳环碳原子相连，或者是芳环中至少含有一个氮原子的芳族杂环化合物。芳胺的芳环中可以含有一个像氧原子和硫原子那样的杂原子。芳胺也可含有脂族烃基、脂环烃基、芳烃基、酰基等，或还含有一个取代基，如连接上述基团的氨基。更具体地说，芳胺实例包括苯胺、苯二胺、吡啶、嘧啶、4-氨基吡啶、蜜胺等等。
钛化合物酸性溶液与含氮碱性有机化合物的混合可以任何适用方法进行。例如，把含氮碱性有机化合物加到钛化合物的酸性溶液中，或把钛化合物的酸性溶液加到含氮碱性有机化合物中。混合优选在低温进行。温度可以是约≤60℃，优选为约≤40℃，更优选为约≤10℃。
含氮碱性有机化合物与钛化合物酸性溶液之比，以钛化合物酸性溶液的酸当量为基础，按含氮碱性有机化合物的碱当量计，可以是约≥0.5倍，优选为约≥0.8倍，并且约≤10倍，优选为约≤3倍。酸当量是被钛化合物酸性溶液中所含酸性基团化合价相乘的摩尔量。碱当量是含氮碱性有机化合物中所含碱性氮原子的摩尔量。例如，一元胺的碱当量是每摩尔一当量，不管一元胺是什么胺(例如伯胺、仲胺或第三胺)。二元胺的碱当量是每摩尔二当量。
然后，煅烧钛化合物酸性溶液和含氮碱性有机化合物混合所得的产物。煅烧优选在按体积计含氧量为约1％-10％的气氛中进行。例如，煅烧优选在氧和氮混合气体或空气和惰性气体如氮的混合气体一中进行，每种混合气体中都含有规定量的氧。虽然不超出本发明范围，当煅烧在按体积计含氧量约＞10％的气氛中进行时，所得二氧化钛的光活性下降。虽然不超出本发明范围，当煅烧在按体积计含氧量约＜1％的气氛中进行时，所得二氧化钛的光活性也降低。煅烧温度可以是约≥300℃，优选为约350℃-600℃。
本发明可生产一种特殊的二氧化钛。这种特殊的二氧化钛可用作光催化剂。另一方面，该特殊的二氧化钛可与适当的粘结剂混合，然后模压成型作模压制品使用。这种特殊的二氧化钛也可应用于各种建筑材料、机动车材料等，或用作涂覆材料。在应用或涂覆时，该特殊的二氧化钛可用在涂料中，该涂料可由分散二氧化钛于如水、醇和酮类溶剂中制得，或用酸胶溶二氧化钛制得。
本发明的二氧化钛可用作光催化剂如下把二氧化钛放在透可见光的玻璃试管或容器中，内盛要处理的液体或气体，然后用一光源以波长≥430nm的可见光照射。在可见光照射到二氧化钛时，试管或容器中的液体或气体被氧化、还原或分解。光照射时间由光源的光强、要处理的液体或气体的种类和数量来确定。光源无特别限制，只要它能发射出波长≥430nm的可见光。光源的实例包括太阳光、荧光灯、卤素灯、红外线、氙灯、水银灯和钠灯。若需要，光源可配备滤取紫外线或红外线的滤光片。
如上所述，按照本发明可容易地生产用可见光照射显示出高光催化活性的二氧化钛。
本发明生产二氧化钛的方法在2000年9月14日提出的日本专利申请No.2000-279500中叙述，其全部公开内容在此引入作为参考。
此外，显然本发明的叙述在许多方面可以改动。这种改动被认为是在本发明精神和范围之内的，而且，对本领域技术人员是显而易见的所有改进都规定在下列权利权利要求之内。
实例本发明由下列实例更详细地叙述，但这不应该被认为是对本发明范围的限制。
所得二氧化钛的催化活性可如下测定。
在一密封型的玻璃反应器(直径8cm，高10cm，容积约0.5L)内，放置一直径5-cm的玻璃陪替氏培养皿，放入被测定的0.3g二氧化钛。用含20％体积氧和80％体积氮的混合气体充满反应器，用13.4μmol乙醛密封，然后用来自容器外的可见光照射。用500W氙灯(USHIO公司制造，商品名Optical Modulex SX-UI500XQ，灯；UXL-500SX)作光源，配有滤取紫外线的滤光片(Asahi Techno-Glass有限公司制造，商品名Y-45)滤取波长约≤430nm的紫外光，和滤取红外线的滤光片(USHIO公司制造，商品名Supercold Filter) 滤取波长约≥830nm的红外光。当乙醛被可见光照射而分解时，由于二氧化钛的光催化活性产生二氧化碳。产生的二氧化碳浓度用光声多种-气体监测器(型号1312，INNOVA制造)随时间进程来确定。利用二氧化碳浓度的变化计算二氧化碳产生速率来评价二氧化钛对乙醛的光催化活性。二氧化碳产生速率越高，表示二氧化钛对乙醛的光催化活性越高。
实例1把90g水合含氧硫酸钛(SOEKAWA化学有限公司生产)(就TiOSO4来说，以重量计为65.9％)溶于370g水中.在冰冷却、200rpm搅速下，以5ml/min速率加55g 1，2-丙二胺(特级，Wako纯化学工业有限公司生产)到所得的硫酸钛酸性溶液中去，引起反应得一浆状体。(所用含氧硫酸钛的摩尔量是0.37mole，相当于0.74酸当量。所用1，2-丙二胺的摩尔量是0.74mole，相当于1.48碱当量)。过滤所得浆状物得一固体，干燥此固体得一粉末。在400℃氮气流中煅烧此粉末一小时，再在500℃含5％体积氧和95％体积氮的混合气流中煅烧1.5小时得到细粒二氧化钛。
测定所得二氧化钛对乙醛的光催化活性。结果，每克二氧化钛产生二氧化碳的速率为16.29μmol/h。实例2把90g水合含氧硫酸钛(SOEKAWA化学有限公司生产)(以TiOSO4的重量计为65.9％)溶于360g水中。在冰冷却、200rpm搅速下，以5ml/min速率加117g吡啶(特级，Wako纯化学工业有限公司生产)到所得的硫酸钛酸性溶液中去，引起反应得一浆状体。(所用含氧硫酸钛的摩尔量是0.37mole，相当于0.74酸当量。所用吡啶的摩尔量是1.48mole，相当于1.48碱当量)。过滤所得浆状物得一固体，干燥此固体得一粉末。在500℃含5％体积氧和95％体积氮的混合气流中煅烧此粉末1.5小时，得到特殊的二氧化钛。
测定所得二氧化钛对乙醛的光催化活性。结果，每克二氧化钛产生二氧化碳的速率为7.50μmol/h。比较例1评估买来的商用二氧化钛(Ishihara Sangyo Kaisha有限公司生产，商品名ST-01)对乙醛的光催化活性。结果，每克二氧化钛产生二氧化碳的速率为1.07μmol/h。
权利要求
1.一种生产二氧化钛的方法，包括步骤(1)使钛化合物的酸性溶液与含氮的碱性有机化合物混合得到一反应产物，(2)煅烧所得产物。
2.根据权利要求1生产二氧化钛的方法，其中含氮碱性有机化合物选自无环胺、脂环胺和芳胺。
3.根据权利要求2生产二氧化钛的方法，其中含氮碱性有机化合物是一种无环胺。
4.根据权利要求3生产二氧化钛的方法，其中无环胺选自具有1-10个碳原子的伯一元胺，具有1-10个碳原子的伯二元胺，具有2-10个碳原子的二烷基胺和具有3-10个碳原子的三烷基胺。
5.根据权利要求1或2生产二氧化钛的方法，其中煅烧步骤(2)是在按体积计含氧量为约≤10％的气氛中进行的。
6.根据权利要求1或2生产二氧化钛的方法，其中煅烧步骤(2)是在温度为约300℃-600℃中进行的。
全文摘要
提供一种生产二氧化钛的方法,包括步骤:(1)使钛化合物的酸性溶液与含氮的碱性有机化合物混合得到一反应产物,(2)煅烧所得产物。该二氧化钛在可见光照射下显示出高光催化活性。
文档编号B01J35/02GK1343624SQ0113296
公开日2002年4月10日 申请日期2001年9月11日 优先权日2000年9月14日
发明者奥迫显仙 申请人:住友化学工业株式会社