本发明涉及水处理应用技术领域，尤其涉及一种改性秸秆纤维吸附材料及其使用方法。
背景技术：
近年来，我国的水体污染不仅涉及到重金属污染，还涉及到诸多抗生素的污染，因为随着社会经济的发展，抗生素越来越多的应用到人们的生活当中，抗生素的环境残留可改变环境微生物种类，破坏生态系统平衡，且诱导的抗性基因可通过食物等途径进入人体，诱导产生耐药性等严重后果。
而，抗生素在自然界中极难降解，通过自然界的循环，而使得水体成为自然界中抗生素的最终归属，因此，去除环境中的抗生素特别是水体中的抗生素显得尤为重要。
磺胺类抗生素(sas)一类新型离子型有机污染物，它具有价廉、高效等优点，是现阶段使用最广泛的一类抗生素。sas等抗生素被使用后，有高达85％以上以原形或代谢物的形式随生物粪便和尿液等排泄物进入土壤或水环境，导致生态环境的严重污染。目前，己有许多国家在污水处理厂、活性污泥、地表水、甚至饮用水中检测出多种类、不同浓度的sas。
目前，处理sas废水的方法主要有离子交换法、化学氧化法、膜过滤法、吸附法和活性污泥法等。其中离子交换法、化学氧化法和膜过滤法等深度处理技术成本高，处理效果不稳定；而污水处理厂最常用活性污泥法，对sas去除效率仅为20％～77％，且可能引入消母副产物，这主要是因为能抑制微生物活性，导致处理效果偏低。因此，效率高、能耗低、操作简便的吸附法越来越受到研究者广泛关注和研究。
我国是农业大国，秸秆资源丰富，且纤维含量较高，但一直没有得到合理的利用，大多数被就地焚烧处理，这不仅造成资源的浪费还容易造成环境污染，如果能将这些秸秆进行有效的化学改性，研制成为吸附性能优良的吸附材料，不仅为解决水体中抗生素的吸附提供了新思路，还能为秸秆的综合利用开辟了新的道路。目前，对秸秆进行磷酸化螯合改性并将其应用于水体中磺胺类抗生素的吸附还未见报道。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种改性秸秆纤维材料及其使用方法。该吸附材料对磺胺类抗生素具有很好的吸附效果。
本发明通过对秸秆纤维进行磷酸化螯合改性，使其对废水中磺胺类抗生素具有良好的吸附效果，一方面为解决水体中磺胺类抗生素的吸附提供了新思路，另一方面也使得秸秆变废为宝，实现了农业废弃物循环利用的有益效果。
本发明所采取的技术方案是：
本发明的目的之一在于提供一种改性秸秆纤维吸附材料。
一种改性秸秆纤维吸附材料，其比表面积为2～2.5m2/g、孔容为0.002～0.003m2/g、碳元素的含量为30～40wt％、氧元素的含量为40～50wt％、磷元素的含量为15～25wt％。
优选地，上述吸附材料的比表面积为2.28m2/g、孔容为0.0026m2/g、碳元素的含量为34.2wt％、氧元素的含量为45.81wt％、磷元素的含量为19.99wt％。
优选地，上述吸附材料的x-射线粉末衍射分别在2θ＝16°～16.9°、2θ＝22°～22.9°和2θ＝34°～34.9°处出峰。
更优选地，上述吸附材料的x-射线粉末衍射分别在2θ＝16.2°、2θ＝22.4°和2θ＝34.7°处出峰。
优选地，上述吸附材料通过以下步骤改性得到：
1)将秸秆粉碎后浸没于碱液中，分离；
2)在上述处理后的秸秆样品中先后进行醚化和胺化反应；
3)在得到的产品中加入磷酸化剂，进行磷酸化处理，得吸附材料；
其中，步骤3)中的磷酸化剂为包含多聚甲醛和亚磷酸的混合溶液。
优选地，步骤3)中的产品、多聚甲醛和亚磷酸的质量为：(0.5～1.5)g：(0.1～1)g：(0.1～1)g。
优选地，步骤3)中的产品、多聚甲醛和亚磷酸的质量为：(0.8～1.2)g：(0.4～0.6)g：(0.4～0.6)g。
优选地，多聚甲醛和亚磷酸的质量比为1：1。
更优选地，步骤3)中的产品、多聚甲醛和亚磷酸的质量为：1.5g：0.5g：0.5g。
优选地，步骤3)中的磷酸化剂中还包括酸溶液。
优选地，酸溶液中酸的质量分数为10～30％。
优选地，酸溶液中酸的质量分数为20～30％。
更优选地，酸溶液中酸的质量分数为25％。
优选地，上述酸溶液选自盐酸溶液、磷酸溶液中的至少一种，优选盐酸溶液。
优选地，步骤3)中磷酸化处理的温度为10～100℃，时间为0.1～8h。
优选地，步骤3)中磷酸化处理的温度为60～80℃，时间为3～7h。
更优选地，步骤3)中磷酸化处理的温度为80℃，时间为5h。
优选地，步骤1)中粉碎后的秸秆粒径≦0.9mm。
更优选地，步骤1)中粉碎后的秸秆粒径≦0.5mm。
优选地，步骤1)中碱液选自氢氧化钠、氢氧化钾水溶液中的至少一种，碱液的摩尔浓度为1～10mol/l，浸泡时间为1～60h。
优选地，步骤1)中碱液浓度为1～3mol/l，浸泡时间为12～48h。
更优选地，步骤1)中碱液浓度为1mol/l，浸泡时间为24h。
优选地，步骤1)在常温下浸泡。
更优选地，步骤1)中的碱液为氢氧化钠水溶液。
优选地，步骤2)中加入醚化剂进行醚化反应，醚化剂选自丙烯腈，醚化剂的质量分数为10～98％，醚化温度为10～100℃，时间为0.1～8h。
优选地，醚化剂的质量分数为50～98％，醚化温度为30～50℃，时间为0.5～2h。
更优选地，步骤2)中醚化剂的质量分数为98％，醚化温度为30℃，时间为1h。
优选地，步骤2)中加入胺化剂进行胺化反应，胺化剂为烯胺类/乙二醇体系，烯胺类与乙二醇的体积比为1：(5～75)，烯胺类选自二乙烯三胺、三乙烯四胺或四乙烯五胺中的至少一种，胺化温度为10～100℃，时间为0.1～10h。
优选地，烯胺类与乙二醇的体积比为1：(40～50)，胺化温度为60～90℃，时间为1～5h。
更优选地，烯胺类与乙二醇的体积比为1：30，胺化温度为80℃，时间为3h。
更优选地，步骤2)中胺化剂为二乙烯三胺/乙二醇体系。
本发明另一目的在于提供上述吸附材料在废水中磺胺类抗生素中的使用方法。
一种废水中磺胺类抗生素的吸附方法，包括在废水中施用上述吸附材料。
优选地，每mg磺胺类抗生素中投放0.05g以上的吸附材料。
优选地，废水的ph值为3～9。
优选地，废水的ph值为6～8。
更优选地，废水的ph值为7。
优选地，吸附时间为48h以上。
更优选地，吸附时间为72h。
优选地，吸附温度为20～30℃。
更优选地，吸附温度为25℃。
本发明的有益效果是：
1、该吸附材料表面粗糙、疏松多孔、且有不规则的块状堆叠物，其比表面积为2～2.5m2/g、孔容为0.002～0.003m2/g、碳元素的含量为30～40wt％、氧元素的含量为40～50wt％、磷元素的含量为15～25wt％，该材料对磺胺类抗生素具有良好的吸附效果。
2、制备该吸附材料的条件温和、操作简单、能源消耗低，原料成本低廉易得，实现了农业废弃物的转化再利用。
附图说明
图1为实施例1改性秸秆纤维吸附材料的扫描电镜图(sem)；
图2为实施例1改性秸秆纤维吸附材料的x-射线粉末衍射图(xrd)；
图3为实施例1改性秸秆纤维吸附材料的能谱图(eds)。
具体实施方式
下面进一步列举实施例以详细说明本发明。同样应理解，以下实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域技术人员根据本发明阐述的原理做出的一些非本质的改进和调整均属于本发明的保护范围。下述示例具体的工艺参数等也仅是合适范围中的一个示例，即本领域技术人员可以通过本文的说明做合适范围内的选择，而并非要限定于下文示例的具体数据。
实施例1
一种改性秸秆纤维吸附材料，其比表面积为2.28m2/g、孔容为0.0026m2/g、碳元素的含量为34.2wt％、氧元素的含量为45.81wt％、磷元素的含量为19.99wt％。
上述改性秸秆纤维吸附材料由以下步骤制备：
1)将玉米秸秆洗净、干燥、粉碎、筛分过筛，得粒径为0.45mm的玉米秸秆粉末，在室温下将其浸没于1mol/l的氢氧化钠溶液中，浸泡24h，后在真空抽滤泵的抽滤过程中持续用去离子水洗涤，至滤液ph为中性，沥干；
2)在上述处理后的玉米秸秆样品中加入质量分数为98％的丙烯腈溶液醚化剂至完全浸没玉米秸秆样品，用锡纸包裹烧杯，在30℃下恒温水浴条件下醚化反应1h，后用真空抽滤泵抽滤掉丙烯腈溶液，再用去离子水洗涤，除去多余的丙烯腈溶液；
3)在上述处理后的玉米秸秆样品中加入体积比为1：30的二乙烯三胺/乙二醇混合溶液胺化剂，至完全浸没玉米秸秆样品，用保鲜膜包裹烧杯，在80℃恒温水浴的条件下胺化反应3h，后用真空抽滤泵除去乙二烯三胺/乙二醇混合溶液，用去离子水洗涤2～3遍后，再用甲醇溶液洗涤2～3遍以进一步除去多余的乙二烯三胺/乙二醇混合溶液，沥干；
4)按样品：质量分数25％盐酸溶液：多聚甲醛：亚磷酸＝1g：100ml：0.5g：0.5g的比例加入盐酸、多聚甲醛和亚磷酸的混合溶液，用保鲜膜包裹烧杯，在80℃恒温水浴的条件下磷酸化反应5h，采用真空抽滤泵抽滤掉混合溶液，并持续用去离子水洗涤至中性，后置于50～60℃的烘箱中干燥6～12h至恒重后取出，得改性秸秆纤维吸附材料。
实施例2
一种改性秸秆纤维吸附材料，其比表面积为2m2/g、孔容为0.002m2/g、碳元素的含量为35wt％、氧元素的含量为50wt％、磷元素的含量为15wt％。
实施例3
一种改性秸秆纤维吸附材料，其比表面积为2.4m2/g、孔容为0.0028m2/g、碳元素的含量为35t％、氧元素的含量为45％、磷元素的含量为20wt％。
实施例4
一种改性秸秆纤维吸附材料，其比表面积为2.5m2/g、孔容为0.003m2/g、碳元素的含量为31wt％、氧元素的含量为44％、磷元素的含量为25wt％。
实施例5
一种改性秸秆纤维吸附材料，其比表面积为2.2m2/g、孔容为0.0023m2/g、碳元素的含量为36w％、氧元素的含量为46％、磷元素的含量为18wt％。
实施例2～5材料的制备步骤同实施例1相同，原料及反应条件设置见下表1，表1未提及的则与实施例1一致：
表1
测试例1
吸附剂用量对吸附效果的影响：
在10ml初始浓度均为2mg/l，ph值为6～7的磺胺甲恶唑、磺胺间甲氧嘧啶、磺胺嘧啶中，在这3组溶液中分别投加实施例1中吸附材料，每组投加量分别设定为0.01g、0.05g、0.1g、0.2g、0.5g、1.0g、1.5g，在常温、吸附振荡转速为180rpm、吸附时间为72h的条件下，考察改性秸秆纤维吸附材料不同投加量下对吸附磺胺类抗生素能力的影响。
结果：改性的玉米秸秆纤维吸附材料对磺胺甲恶唑、磺胺间甲氧嘧啶的吸附效果强于磺胺嘧啶，当吸附材料的投加量大于0.5g时其对磺胺甲恶唑、磺胺间甲氧嘧啶吸附率达到99％，而磺胺嘧啶则是90％，另外，当吸附材料的投加量大于0.5g时随着质量的增加，吸附率均变化不大。
本试验还做了实施例2～5制备的吸附材料的试验，其效果与实施例1类似。
测试例2：
ph对吸附效果的影响：
在10ml初始浓度为0.3mg/l，ph值分别为1.0、3.0、5.0、7.0、9.0、11.0的磺胺甲恶唑溶液中，分别投加实施例1中的吸附材料，投加量为0.05g，在常温、吸附振荡转速为180rpm、吸附时间为72h的条件下进行吸附处理。吸附完毕后，分别移取上清液，过0.45μm滤膜，用高效液相色谱测得磺胺甲恶唑的浓度，计算其吸附率，以考察不同溶液ph值下对磺胺甲恶唑吸附能力的影响。
结果：溶液初始ph值对磺胺甲恶唑吸附的影响较大，随着ph从1.0增加到11.0，磺胺甲恶唑的吸附率呈先增后减的趋势，在这6个ph值下，该吸附材料对磺胺甲恶唑的吸附率分别为45％、78％、79％、85％、73％、30％。
本试验还做了实施例2～5制备的吸附材料的试验，其效果与实施例1类似。
测试例3：
吸附时间对吸附效果的影响：
在10ml初始浓度2mg/l，ph值为6～7的磺胺甲恶唑、磺胺间甲氧嘧啶溶液中，在这2组溶液中分别投加实施例1的吸附材料，投加量为0.5g，在常温、吸附振荡转速为180rpm、每组的吸附时间分别设定为2h、4h、6h、8h、10h、15h、20h、24h、32h、36h、40h、48h、60h、72h、80h、96h。吸附完毕后，移取上清液，过0.45μm滤膜，用高效液相色谱测得磺胺甲恶唑和磺胺间甲氧嘧啶的浓度，计算其各自的吸附率，以考察不同吸附时间对吸附效果的影响。
结果：在48h时，2组溶液吸附效果均剧增，达到75％以上，当反应时间为72h时，随着时间的增加，2组溶液的吸附率变化均不大，因此72h达到了吸附平衡。
本试验还做了实施例2～5制备的吸附材料的试验，其效果与实施例1类似。