一种聚多巴胺包覆聚乙烯筛板及其应用的制作方法

本发明涉及环境化学技术领域，尤其涉及一种聚多巴胺包覆聚乙烯筛板及其应用。

背景技术

土壤中有机污染物生物有效性的测定对于环境风险评价具有重要意义。国内外对于有机污染物生物有效性的评价方法主要包括生物学和化学方法两大类。生物学方法指将生物体直接暴露于污染环境中，待富集平衡后直接测定生物体内富集污染物的含量。生物法能够直接地反应土壤中污染物的生物有效性，但是该方法存在试验周期较长，实验物种间差异及实验条件影响较大等问题。常用的化学方法包括温和溶剂萃取、环糊精提取、tenax树脂提取等。化学方法具有操作简单，可操作性强，快速易行等优点。但是在已报道的方法中，温和溶剂萃取较易受到溶剂类型、固水比、提取时间等操作条件的限制；环糊精的提取容量限制会低估土壤中有机污染物的生物有效性；tenax树脂提取是目前最为常用评价方法，但其价格昂贵，不易分离且操作周期长。综上所述，环境中有机污染物的生物有效性预测方法的开发依然面临着许多挑战，尚未有公认的成熟的方法形成，研究开发新型的萃取材料以及方法具有重要意义。

技术实现要素：

有鉴于此，本发明提供了一种能够有效节约成本的聚多巴胺包覆聚乙烯筛板，还提供了一种聚多巴胺包覆聚乙烯筛板在评价环境中有机污染物的生物有效性上的应用。

本发明提供一种聚多巴胺包覆聚乙烯筛板，所述聚多巴胺包覆聚乙烯筛板通过多巴胺自聚合反应改性疏水性聚乙烯筛板合成。

本发明还提供一种上述聚多巴胺包覆聚乙烯筛板的制备方法，包括以下步骤：

s101，利用有机溶剂清洗并润湿聚乙烯筛板；

s102，将聚乙烯筛板和盐酸多巴胺加入到碱性的三羟甲基氨基甲烷溶液中，恒温摇床振荡后，再加入盐酸多巴胺，继续振荡，加入催化剂，振荡一定时间后取出聚乙烯筛板，多巴胺自聚合在聚乙烯筛板表面合成聚多巴胺；

s103，利用去离子水和有机溶剂清洗聚乙烯筛板，在真空干燥箱中烘干，即得到聚多巴胺包覆聚乙烯筛板。

进一步地，步骤s101和s103中，所述有机溶剂为丙酮。

进一步地，步骤s102中，恒温摇床的温度为25℃，转速为200rpm,加入的催化剂为硫酸铜/双氧水催化剂，加入的盐酸多巴胺的浓度为0.5～2mg/ml，每次加入盐酸多巴胺后，振荡时间为6～18h，加入催化剂后振荡时间为3～12h。

进一步地，步骤s102中，所述三羟甲基氨基甲烷溶液的摩尔浓度为10mmol/l，ph值为8.5。

本发明还提供一种上述聚多巴胺包覆聚乙烯筛板的应用，所述聚多巴胺包覆聚乙烯筛板与羟丙基-β-环糊精溶液结合能用于评价环境中有机污染物的生物有效性。

进一步地，利用聚多巴胺包覆聚乙烯筛板与羟丙基-β-环糊精溶液评价环境中有机污染物的生物有效性的过程为：

s201，将聚多巴胺包覆聚乙烯筛板与羟丙基-β-环糊精溶液加入到土壤中，向土壤中加入去离子水，然后放置在恒温摇床振荡4～48h；

s202，取出聚多巴胺包覆聚乙烯筛板，利用去离子水清洗筛板后，利用丙酮或正己烷溶液对筛板进行解吸浓缩得到浓缩液；

s203，采用气相色谱串联质谱分析浓缩液中的有机污染物。

进一步地，步骤s201中，恒温摇床的温度为25℃，转速为60rpm，所述羟丙基-β-环糊精溶液的浓度及体积根据实际目标分析物和土壤含量决定，当测定土壤中多环芳烃的生物有效性时，羟丙基-β-环糊精溶液的浓度为75g/l，体积为10～30ml。

进一步地，所述聚多巴胺包覆聚乙烯筛板的用量为1～4片。

本发明提供的技术方案带来的有益效果是：

1、本发明提供的聚多巴胺包覆聚乙烯筛板合成工艺简单、效率高、对有机污染物的萃取效果明显，环境友好，价格低廉；

2、本发明提供的聚多巴胺包覆聚乙烯筛板的制备方法操作简便快捷，条件温和，材料便宜易得，易于实现工业化生产；

3、本发明提供的聚多巴胺包覆聚乙烯筛板结合羟丙基-β-环糊精溶液能够应用于生物有效性测定，其中聚多巴胺包覆聚乙烯筛板作为接收源，羟丙基-β-环糊精溶液作为传输介质，不仅操作简便、节约成本和时间，而且克服了以往方法中耗时费力、不易分离且生物有效组分被低估的缺点；

4、本发明提供的聚多巴胺包覆聚乙烯筛板结合羟丙基-β-环糊精溶液适用于多种类型的土壤中有机污染物有效性的测定，例如多环芳烃、多氯联苯等，在不同有机污染物和不同环境介质中有广泛的应用前景。

附图说明

图1是本发明一种聚多巴胺包覆聚乙烯筛板的制备方法的流程示意图。

图2是本发明一种聚多巴胺包覆聚乙烯筛板的制备方法的反应过程示意图。

图3是本发明利用聚多巴胺包覆聚乙烯筛板评价环境中有机污染物的生物有效性的过程示意图。

图4是本发明的聚乙烯筛板和聚多巴胺包覆聚乙烯筛板的扫描电镜图。

图5是本发明的聚乙烯筛板和聚多巴胺包覆聚乙烯筛板吸附hpcd溶液中多环芳烃的对比图。

图6是本发明聚多巴胺包覆聚乙烯筛板结合hpcd溶液与tenax萃取的关系图。

图7是本发明实施例和对比例测定土壤中多环芳烃的结果图。

具体实施方式

为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合附图对本发明实施方式作进一步地描述。

请参考图1和图2，本发明的实施例提供了一种聚多巴胺包覆聚乙烯筛板(pda@pesp)，通过多巴胺自聚合反应改性疏水性聚乙烯筛板合成。

本发明的实施例还提供了一种上述聚多巴胺包覆聚乙烯筛板的制备方法，包括以下步骤：

步骤s101，利用有机溶剂清洗并润湿聚乙烯筛板；通常优选的有机溶剂为丙酮，丙酮价格低廉且毒性较小，聚乙烯筛板的尺寸可以根据实际情况选择。

步骤s102，将聚乙烯筛板和浓度为0.5～2mg/ml的盐酸多巴胺加入到碱性的三羟甲基氨基甲烷溶液中，三羟甲基氨基甲烷溶液的摩尔浓度优选为10mmol/l，一定温度下恒温摇床充分振荡6～18h后，再加入盐酸多巴胺，继续振荡6～18h，加入催化剂，振荡3～12h后取出聚乙烯筛板，多巴胺自聚合在聚乙烯筛板表面合成聚多巴胺；盐酸多巴胺分批多次加入可以使包裹的涂层更加均匀，加入的催化剂使聚合物的结构更加稳定。

具体地，步骤s102中，摇床的温度优选为25℃，摇床的转速设置为200rpm,加入的催化剂为硫酸铜/双氧水催化剂。

步骤s103，利用去离子水和丙酮反复清洗聚乙烯筛板，直至溶液澄清，然后在真空干燥箱中烘干，即得到表面光滑、呈圆片状、颜色为黑色的聚多巴胺包覆聚乙烯筛板。

参考图3，本发明提供的聚多巴胺包覆聚乙烯筛板与羟丙基-β-环糊精溶液(hpcd)结合能有效地评价环境中有机污染物的生物有效性，评价过程为：

步骤s201，将制备得到的1～4片聚多巴胺包覆聚乙烯筛板与羟丙基-β-环糊精溶液加入到土壤中，向土壤中加入去离子水，然后放置在温度为25℃、转速为60rpm的恒温摇床中振荡4～48h；聚多巴胺包覆聚乙烯筛板的用量根据实际土壤的含量决定，羟丙基-β-环糊精溶液的浓度及体积根据实际目标分析物和土壤含量决定，当测定土壤中多环芳烃的生物有效性时，羟丙基-β-环糊精溶液的浓度为75g/l，体积为10～30ml。

步骤s202，振荡结束后取出聚多巴胺包覆聚乙烯筛板，利用去离子水清洗筛板后，利用丙酮或正己烷溶液对筛板进行解吸浓缩得到浓缩液，例如可以采用氮气浓缩至0.5ml,然后取1μl样品。

步骤s203，采用气相色谱串联质谱(gc-ms/ms)分析浓缩液中的有机污染物。

下面结合实施例和对比例对本发明提供的聚多巴胺包覆聚乙烯筛板的制备方法和应用进行详细说明。

(1)选取20个聚乙烯筛板(直径为9.1mm、厚度为1.6mm)用丙酮清洗后加入20mlph值为8.5、摩尔浓度为10mmol/l的三羟甲基氨基甲烷溶液，再随后加入30mg盐酸多巴胺(da)，于恒温摇床(温度为25℃，转速为200rpm)振荡12h后，再加入15mgda继续振荡6h后加入催化剂(20mg硫酸铜以及50μl双氧水)后继续振荡3h后取出。

(2)将反应溶液去掉后，合成的聚多巴胺包覆聚乙烯筛板用去离子水清洗数次直至溶液澄清，于真空干燥箱(60℃)烘干。

图4为本发明的聚乙烯筛板和聚多巴胺包覆聚乙烯筛板的扫描电镜图，图4(a)为聚乙烯筛板表面的扫描电镜图，图4(b)为聚多巴胺包覆聚乙烯筛板表面的扫描电镜图，图4(c)为聚乙烯筛板切面的扫描电镜图，图4(d)为聚多巴胺包覆聚乙烯筛板切面的扫描电镜图，从图4可以看出聚多巴胺成功地涂覆在了聚乙烯筛板的表面和内部。

图5是本发明的聚乙烯筛板和聚多巴胺包覆聚乙烯筛板吸附hpcd溶液中多环芳烃的对比图，图5(a)为聚乙烯筛板的吸附结果图，图5(b)为聚多巴胺包覆聚乙烯筛板的吸附结果图，从图5可以看出聚多巴胺修饰后的聚乙烯筛板由于亲水性更强，表现出更强的吸附能力以及更好的重现性。

图6为本发明聚多巴胺包覆聚乙烯筛板结合hpcd溶液与tenax萃取的关系图，从图6可以看出本发明提供的方法与tenax萃取方法具有良好的相关性。

实施例1：

将两片上述(1)-(2)合成的聚多巴胺包覆聚乙烯筛板，以及20ml浓度为75g/l的羟丙基-β-环糊精溶液加入到1g选取的实际土壤中，土壤的总有机碳含量为0.797％(称为lts)，将混合物于恒温摇床(温度为25℃，转速为60rpm)振荡12h后，利用不锈钢镊子取出聚多巴胺包覆聚乙烯筛板，清水清洗后，用丙酮溶液解吸浓缩后，用气相色谱串联质谱(gc-ms/ms)分析。

对比例1：

对比例1与实施例1的区别仅在于：土壤中不加入羟丙基-β-环糊精溶液；其余条件与实施例1基本相同。

实施例2：

实施例2与实施例1的区别仅在于，土壤中的总有机碳含量为22.014％(称为hts)；其余条件与实施例1基本相同。

对比例2：

对比例2与实施例2的区别仅在于：土壤中不加入羟丙基-β-环糊精溶液；其余条件与实施例2基本相同。

图7是本发明实施例和对比例测定土壤中多环芳烃的结果图，图7(a)为实施例2和对比例2测定土壤中多环芳烃的对比结果图，图7(b)为实施例1和对比例1测定土壤中多环芳烃的对比结果图，从图7的对比图中可以看出聚多巴胺修饰的聚乙烯筛板与hpcd复合萃取明显提高了多环芳烃的萃取总量；且多环芳烃的环数越高，土壤有机碳含量越高效果越明显。

本发明提供的聚多巴胺包覆聚乙烯筛板通过简单的多巴胺原位自聚合反应改性商品化的疏水性聚乙烯筛板合成，同时在适当的时间加入催化剂使得所合成材料更加稳定，合成过程更加快速。

本发明提供的聚多巴胺包覆聚乙烯筛板合成工艺简单、效率高、对有机污染物的萃取效果明显，环境友好，价格低廉；本发明提供的聚多巴胺包覆聚乙烯筛板的制备方法操作简便快捷，条件温和，材料便宜易得，易于实现工业化生产；本发明提供的聚多巴胺包覆聚乙烯筛板结合羟丙基-β-环糊精溶液能够应用于生物有效性测定，其中聚多巴胺包覆聚乙烯筛板作为接收源，羟丙基-β-环糊精溶液作为传输介质，不仅操作简便、节约成本和时间，而且克服了以往方法中耗时费力、不易分离且生物有效组分被低估的缺点；本发明提供的聚多巴胺包覆聚乙烯筛板结合羟丙基-β-环糊精溶液适用于多种类型的土壤中有机污染物有效性的测定，例如多环芳烃、多氯联苯等，在不同有机污染物和不同环境介质中有广泛的应用前景。

在不冲突的情况下，本文中上述实施例及实施例中的特征可以相互结合。

以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。