本发明属于环境科学与工程领域，特别涉及一种利用铝基金属有机骨架/氧化石墨烯复合材料去除四环素的方法。
背景技术：
近年来，随着工业化发展，环境问题日益突出，抗生素的滥用成为世界性难题。我国是抗生素滥用最严重的国家之一，在一些主要河流中抗生素被陆续检测出来，如黄河、珠江、巢湖和九龙江等水体。四环素(tetracycline,tc)是一种典型的抗生素，已经被广泛的应用于人类医疗和动物养殖中，用以控制感染，提高饲料利用率及促进动物生长。然而，动物不能对四环素进行代谢降解，使用后的四环素几乎不加改变的排放到环境中，主要以制药工业废水，医疗废水、畜牧业废水和农业径流的方式进入环境，通过食物链进行生物富集，造成污染。同时，四环素是一种两性分子，含有酚羟基、氨基和羟基，易与阳离子和极性或带电物质发生相互作用。四环素及其代谢产物在水环境中持续的存在，可能会产生毒理效应，选择性抑杀部分环境微生物，同时诱导抗药菌群的产生，对生态环境和人类健康造成不可预计的危害。因此，找到一种高效分离去除四环素的方法具有十分重要的意义。
目前国内外对四环素类污染物的去除方法，主要有生物降解法和物理化学处理法。相比较而言，吸附法是目前应用最多、最有前景的方法之一，不仅操作简单、能耗低，而且能在不产生二次环境污染物的前提下有效的将目标污染物出去。目前主要的吸附剂可分为4种，包括有机吸附剂、碳素吸附剂、金属氧化物吸附剂和粘土吸附剂。其中，有机吸附剂主要有合成树脂、壳聚糖等；碳素吸附剂包括活性炭、介孔碳、碳纳米管、石墨烯等；金属氧化物吸附剂主要是纳米材料，如纳米tio2、纳米al2o3、纳米磁性fe3o4等；粘土吸附剂有膨润土、伊来石等。但这些吸附剂用于处理制药废水中的抗生素，都有各自的缺陷，如选择性不好、吸附效率不高，大多数制备成本较高、工艺较复杂。
在吸附四环素方面，具有代表性的研究是rattanachueskuln.(rattanachueskul,n.,saning,a.,kaowphong,s.,chumha,n.,&chuenchom,l.(2017).magneticcarboncompositeswithahierarchicalstructureforadsorptionoftetracycline,preparedfromsugarcanebagasseviahydrothermalcarbonizationcoupledwithsimpleheattreatmentprocess.bioresourcetechnology,226,164-172)等使用磁性碳复合材料吸附四环素，在初始浓度为80mg/l的条件下，吸附5h得到最大吸附容量为28.1mg/g；liu,q.(liu,q.,zhong,l.b.,zhao,q.b.,frear,c.,&zheng,y.m.(2015).synthesisoffe3o4/polyacrylonitrilecompositeelectrospunnanofibermatforeffectiveadsorptionoftetracycline.acsapplmaterinterfaces,7(27),14573-14583)等制备电纺fe3o4/pan纳米纤维用于吸附去除四环素，当初始浓度为360mg/l时，吸附72h得到最大吸附容量为257.1mg/g。因此，研究开发出既能吸附水中四环素分子又具有高吸附容量新型吸附材料是非常必要的。
技术实现要素：
为了克服上述现有技术的缺点与不足，本发明的首要目的在于提供一种利用铝基金属有机骨架/氧化石墨烯复合材料去除四环素的方法。
本发明的目的通过下述方案实现：
一种利用铝基金属有机骨架/氧化石墨烯复合材料去除四环素的方法，主要包括以下步骤：
将铝基金属有机骨架/氧化石墨烯复合材料均匀分散到含四环素的水体中，得到吸附初始溶液；调节吸附初始溶液的ph为2～11进行吸附，得到吸附净化后的水溶液。
所述的铝基金属有机骨架/氧化石墨烯复合材料和含四环素的水体的用量满足使得到的吸附初始溶液中铝基金属有机骨架/氧化石墨烯复合材料的浓度为0.05～0.5g/l，优选为0.15～0.25g/l；
所述的含四环素的水体是指四环素含量≤100mg/l的水体；
所述的吸附是指吸附温度为10～40℃，吸附时间≥30min。
所述的ph值优选为4～10；
所述的铝基金属有机骨架/氧化石墨烯复合材料主要由以下方法制备得到：将可溶性铝盐、有机配体和氧化石墨烯溶于低沸点有机溶剂中，得到反应混合液；对反应混合液进行加热反应，反应结束后将所得反应液冷却至室温，过滤、洗涤、干燥即得铝基金属有机骨架/氧化石墨烯复合材料(mil-68(al)/go)。
所述的可溶性铝盐指硝酸铝或氯化铝；
所述的有机配体为对苯二甲酸；
所述的低沸点有机溶剂为n,n-二甲基甲酰胺，丙醇，异丙醇，甲醇或乙醇中的至少一种。
所述的可溶性铝盐、有机配体和氧化石墨烯的用量满足可溶性铝盐、有机配体和氧化石墨烯的质量比为(1～5)：1：(0.01-0.15)；
所述的反应混合液中可溶性铝盐的浓度为0.10～0.25g/ml。
所述的加热反应是指加热至130～150℃后恒温反应8～16h。
所述的洗涤是指用低沸点有机溶剂进行洗涤，其中低沸点有机溶剂为n,n-二甲基甲酰胺，丙醇，异丙醇，甲醇或乙醇中的至少一种；
所述的干燥是指在60～120℃条件下干燥8～12h。
本发明的机理为：
本发明所制备的铝基金属有机骨架/氧化石墨烯复合材料带正电，四环素在水溶液中带负电，因此，吸附剂与吸附质之间能形成强烈的静电作用；其次，氧化石墨烯致密的六角碳原子平面能够与四环素上的苯环产生π-π作用，强化吸附；再次，复合材料中的金属铝离子能与四环素上的氮原子形成al-n共价键，进一步强化吸附之间的作用力。三者的协同作用使得本发明制备的铝基金属有机骨架/氧化石墨烯复合材料对水中四环素有很强的吸附作用及较高的吸附容量。
本发明相对于现有技术，具有如下的优点及有益效果：
(1)本发明使用的铝基金属有机骨架/氧化石墨烯复合材料水稳定性好，比表面积巨大，能够提供足够的吸附位点。
(2)本发明使用的铝基金属有机骨架/氧化石墨烯复合材料在吸附去除水中的四环素时具有较高的吸附容量。
(3)本发明使用的铝基金属有机骨架/氧化石墨烯复合材料能够较快吸附去除水中的四环素分子。
(4)本发明使用的铝基金属有机骨架/氧化石墨烯复合材料制备过程简单，成本低廉。
附图说明
图1为实施例1中所制备的mil-68(al)/go材料的xrd图；
图2为实施例2中不同吸附时间下的吸附量和去除率的曲线图；
图3为实施例3中不同初始浓度下不同吸附温度下的吸附量的曲线图；
图4为实施例4中在不同ph值下的吸附量的曲线图；
具体实施方式
下面结合实施例和附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
实施例中所用试剂如无特殊说明均可从市场常规购得。
实施例1：制备mil-68(al)/go材料
将3.00g氯化铝和3.00g对苯二甲酸溶于150mln,n-一二甲基酰胺中,充分搅拌使其完全溶解，然后缓慢加入0.12g氧化石墨烯粉末，反应混合均匀；130℃恒温条件下搅拌反应16小时，自然冷却至室温。过滤后的产物先用n,n-二甲基酰胺冲洗2～3次，甲醇清洗2～3次，于105℃真空条件下干燥活化12h，标记此样品为mil-68(al)/go。
采用荷兰帕纳科公司生产的empyrean锐影x射线衍射仪对本发明实施例1所制备的mil-68(al)/go材料进行表征，其中操作条件为：铜靶，40kv，40ma，步长0.02626度，扫描速度8.109秒/步。结果如图1所示，从图1可以看出，实施例1中所制备的mil-68(al)/go材料的xrd衍射峰与文献(wusc,yull,xiaoff,etal.synthesisofaluminum-basedmof/graphiteoxidecompositeandenhancedremovalofmethylorange[j].journalofalloys&compounds,2017.)中已报道的xrd衍射峰吻合度极高，表明mil-68(al)/go材料制备成功。
应用asap2020比表面积和孔隙分布结构测试仪对实施例1制备的样品的孔隙结构进行测试，具体参数如表1所示。
表1多孔材料结构参数
从表1中可以看出，实施例1所制备的mil-68(al)/go材料的比表面积1276.69cm2/g；微孔比表面积298cm2/g；总孔容0.69cm3/g；微孔孔容0.41cm3/g。
应用实施例
以下的实施例2～4中均采用高效液相色谱(hplc,waters2695，美国)测定吸附后溶液的浓度，测试条件为：流动相是乙腈/水，其比例为20:80(v/v)，流速为1.0ml/min，测试温度为30℃。色谱柱为sunfirec18色谱柱(250mm×4.6mm)，检测器为pda检测器，检测波长为355nm，进样体积为15μl。然后计算出吸附量和去除率，其中吸附量＝(初始溶液浓度-吸附后溶液的浓度)*溶液的体积/吸附剂的质量，去除率＝(初始溶液浓度-吸附后溶液的浓度)/初始溶液浓度*100％。
实施例2：mil-68(al)/go对水中四环素的吸附
取10只250ml锥形瓶，每只锥形瓶加入100ml浓度为50mg/l四环素水溶液。每组锥形瓶分别加入实施例1中所制备的mil-68(al)/go材料，每只锥形瓶中的材料加入量为20mg。298k温度下、150转/分条件下在恒温摇床中进行吸附实验，定时取样测定溶液浓度进行分析，不同吸附时间下的吸附量及去除率的曲线图如图2所示，从图2中可以看出mil-68(al)/go对水中四环素的吸附速率在前90min非常快，并且在300min左右能达到吸附平衡，对于初始浓度为50mg/l的四环素溶液，最大吸附量可达到202.65mg/g，去除率达到81.06％。
实施例3：mil-68(al)/go对水中四环素的吸附
取21只250ml锥形瓶，分为三组，每组四环素水溶液浓度梯度均为5,10,15,20,30,40,60mg/l，体积均为100ml。每只锥形瓶分别加入实施例1中所制备的mil-68(al)/go材料，加入量为20mg。三组分别在288k,298k和308k温度下、150转/分条件下的恒温摇床中进行不同初始浓度的吸附，吸附时间为6h，不同吸附温度及初始浓度下的吸附量如图3所示，从图3可以看出在四环素初始浓度小于20mg/l时，温度对吸附量几乎没有影响；当四环素初始浓度大于20mg/l时，温度对吸附量的影响开始显现，并且随着温度的升高，吸附量增加。另外，mil-68(al)/go对在15、25和35℃条件下对水中四环素的平衡吸附量分别为207.81、212.87和219.61mg/g，mil-68(al)/go对四环素的吸附容量大。
实施例4：mil-68(al)/go对水中四环素的吸附
取9只250ml锥形瓶，每只锥形瓶加入100ml浓度为50mg/l四环素溶液，调节ph值梯度为2.00,3.00,4.00,5.00,6.00,7.00,8.50,10.00,11.00。每组锥形瓶分别加入实施例1中所制备的铝基金属有机骨架mil-68(al)/go材料，每只锥形瓶材料加入量为20mg。在298k温度下、150转/分条件下的恒温摇床中进行不同ph值的吸附，吸附时间为6h，不同ph值下的吸附量如图4所示。从图4中可以看出，当ph值小于4或者大于10时，吸附量较低；当ph值等于4到10之间时，吸附量较大并且保持平衡，这是因为mil-68(al)/go在强酸强碱条件下不稳定，结构遭到破坏而失去吸附性能导致。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。