本发明属于吸附材料制备工艺领域。具体涉及一种运用表面化学修饰将含有功能基团的有机物修饰到介孔材料表面制备选择性固相萃取吸附剂的制备方法，并应用于动态吸附分离环境水样中的汞离子。
背景技术：
随着工业生产的发展及城市化建设的加快，重金属的消耗和排放与日俱增，由重金属造成的污染也日趋严重。在工业生产和生活中因为对汞的处理不力导致的汞污染，不易在代谢过程中排出体外，而且还会在生物体内积累，并通过食物链不断富集，进入人体后严重危及人体健康。然而，由于环境水样中汞的含量极低（如地下水国家标准三类水质hg(ii)小于0.001mg·l-1），其它金属对检测结果具有很大干扰，因此，需要对环境水样中的汞离子进行富集预处理。
在众多分离方法中，固相萃取被证明为是一种有效且最受欢迎的方法。与液-液萃取相比，固相萃取具有操作时间短、样品量小、不需萃取溶剂、适于分析挥发性与非挥发性物质、重现性好等优点。而研制选择性高，吸附容量大，可重复使用的固相萃取吸附剂是固相萃取技术的关键，受到研究者的高度重视。
在众多的固相萃取吸附剂中，mcm-41具有六方状均一介孔结构，且比表面积大，吸附容量大，表现出较好的表面传质能力和化学/机械稳定性，而且孔壁存在大量可修饰的si-oh基团，可以被多种硅烷基化试剂修饰。通常利用一些有机化合物，尤其是螯合化合物，通过吸附剂表面的化学修饰或物理修饰，将有机化合物中含有孤对电子的原子例如o、n、s、p等固定在吸附剂的表面。这些含有孤对电子的原子可以选择性地与一定的金属离子发生键合，从而有效的提高固相萃取的选择性。
本发明是以有序介孔材料（mcm-41）为基底，3-氨基丙基三乙氧基硅烷为偶联剂，4-羧苯基硫脲为功能单体通往表面化学修饰制备对汞离子有专一识别特性的选择性固相萃取剂。并选择静态和动态吸附实验研究制备的吸附剂的选择性识别性能。将其用于环境水样中痕量hg(ii)的富集分离，为分析环境样品中痕量hg(ii)的测定提供了新的技术手段。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种选择性固相萃取剂及其制备方法和应用。
本发明所提供的选择性固相萃取剂，吸附容量大、性质稳定，重现性好，对汞离子有专一的吸附选择性。该吸附剂可用于环境水样中痕量hg(ii)的富集预处理。
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种选择性固相萃取剂的制备方法，按以下步骤进行：
（1）取mcm-41置于圆底烧瓶中，加入浓度为0.1mol·l-1盐酸，回流12h，冷却后抽滤，用二次去离子水反复洗涤至中性，70℃真空干燥8h后取出；
（2）取步骤(1)中处理过的mcm-41置于甲苯溶液中，加入3-氨基丙基三乙氧基硅烷，并将该混合溶液置于112℃油浴中，回流8h，反应后将产物过滤，依次用甲苯、无水乙醇、乙醚洗涤，80℃真空干燥6h后取出，制得的氨基修饰的介孔材料mcm-41-nh2；
（3）将4-羧苯基硫脲置于无水乙醇中，油浴预热至40~60℃，氮气保护下，加入步骤(2)中制得的mcm-41-nh2,回流8h，反应后将产物依次用无水乙醇，乙醚各洗涤3次，80℃真空干燥，得到4-羧苯基硫脲修饰的mcm-41，即mcm-41-cptu；
所述的固相萃取剂用于环境水样中痕量hg(ii)的富集预处理。
本发明的显著优点在于：
（1）本发明合成的选择性固相萃取剂，是以有序介孔材料（mcm-41）为基底，性质稳定，吸附容量大，选择性好；
（2）本发明合成的选择性固相萃取剂，采用表面化学修饰技术，制备方法简单，按现有的技术工艺即可完成，生产成本低；
（3）本发明合成的固相萃取剂，具有重现性好，再生性好，用于环境水样中痕量hg(ii)的富集预处理。
附图说明
图1是选择性固相萃取剂的制备流程。
图2是ph对选择性固相萃取剂吸附hg(ii)性能的影响。
图3是试样体积对选择性固相萃取剂吸附hg(ii)性能的影响。
图4是洗脱液对选择性固相萃取剂吸附hg(ii)性能的影响。
图5是选择性固相萃取剂对环境水样中hg(ii)离子加标回收测定结果。
具体实施方式
为了更好地理解本发明，下面结合实施例进一步阐明本发明的内容，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。
实施例1
选择性固相萃取剂的制备
（1）取2.0gmcm-41置于圆底烧瓶中，加入浓度为0.1mol·l-1盐酸，回流12h，冷却后抽滤，用二次去离子水反复洗涤至中性，70℃真空干燥8h后取出；
(2)取2.0g步骤(1)中处理过的mcm-41置于甲苯溶液中，加入2.0ml3-氨基丙基三乙氧基硅烷，并将该混合溶液置于112℃油浴中，回流8h，反应后将产物过滤，依次用甲苯、无水乙醇、乙醚洗涤，80℃真空干燥6h后取出，制得的氨基修饰的介孔材料mcm-41-nh2；
(3)将1.0g4-羧苯基硫脲置于70ml无水乙醇中，油浴预热至40~60℃，氮气保护下，加入1.1g步骤(2)中制得的mcm-41-nh2,回流8h，反应后将产物依次用无水乙醇，乙醚各洗涤3次，80℃真空干燥，得到4-羧苯基硫脲修饰的mcm-41，即mcm-41-cptu；
选择性固相萃取剂的制备过程如图1所示。
实施例2
ph对选择性固相萃取剂吸附性能的影响
通过对不同ph值溶液的静态试验，采用电感耦合等离子体原子发射光谱(icp-aes)测定金属离子的含量。图2为ph对选择性固相萃取剂吸附hg(ii)性能的影响，其初始hg(ii)的离子浓度：1.0mg·l-1；吸附剂用量：0.3g；振荡时间：30min；温度：25℃；试样体积：100ml。结果显示，最佳酸度为ph4-6，汞离子浓度为1.0mg·l-1，萃取剂吸附性能最好。
实施例3
选择性固相萃取剂吸附hg(ii)的饱和吸附容量
按照静态法程序测定了选择性固相萃取剂对hg(ii)的饱和吸附量。控制hg(ii)的初始浓度为50–600μg·ml-1，分别加入50mgmcm-41-cptu吸附剂，在最佳实验条件下振荡后，采用电感耦合等离子体原子发射光谱(icp-aes)测定金属离子的含量。结果显示，平衡吸附量达到69.8mg·g-1。
实施例4
最佳洗脱条件的选择
按照动态法分析程序，首先将本发明获得的选择性固相萃取剂吸附hg(ii)后，用不同浓度不同体积的hcl和hcl+cs(nh2)2作洗脱剂洗脱hg(ii)离子后进行测定。从图3可以看出，最佳洗脱条件是2ml1moll-1hcl和3%cs(nh2)2混合液。
本发明选择盐酸和硫脲作为洗脱剂，硫脲中的硫离子能够成为金属离子的吸附竞争对象，并且盐酸中氢离子会对功能基团的表面产生电离的作用，从而将金属离子从吸附材料的吸附位点上洗脱下来，具有较高的洗脱效率。
实施例5
最大富集倍数测定
通过动态实验方法，考察了在不同试样体积条件下，选择性固相萃取剂对hg(ii)的富集性能。实验分别将含有10μghg(ii)的50、100、200、250、300、350和400ml的样本溶液在最佳萃取和洗脱条件下过柱萃取富集，然后通过hg(ii)回收率的测定来研究其最大富集倍数。结果如图4所示，当试样体积>350ml时，hg(ii)离子的富集回收率低于90%。所以选取300ml作为富集hg(ii)离子的最大试样体。由于2ml的洗脱液能定量洗脱hg(ii)离子，因此，该实验的最大富集因子为150。
实施例6
选择性固相萃取剂的再生性
称量0.05gmcm-41-cptu吸附剂，装入自制的spe柱（45mm×3.0mmi.d）中，柱子两端用细玻璃纤维填塞。为使柱子达到最佳状态，使用前用稀hno3及去离子水冲洗柱子并用0.1mol·l-1hno3或0.1mol·l-1nh3·h2o溶液将柱子调至最佳ph值。将10ml1.0mg·l-1hg(ii)溶液在最佳萃取条件下过spe柱。之后在优化了的最佳洗脱条件下洗脱hg(ii)。柱洗脱液在适当的条件下用icp-aes测定hg(ii)离子的含量。之后用稀hno3及去离子水冲洗柱子直至过柱液呈中性，再重复上述的操作。结果表明，该吸附剂在实验过程中有较好的再生性和稳定性，即在不降低对hg(ii)的回收率（＞95%）的情况下可以重复过柱和洗脱超过10次。
实施例7
环境水样中hg(ii)的萃取富集与测定
自来水和湖水均取自济南大学校内。水样经滤膜过滤后各取100ml，用0.1mol·l-1hno3或0.1mol·l-1nh3·h2o溶液调至最佳ph值，在最佳萃取条件下过spe柱。之后在优化了的最佳洗脱条件下洗脱hg(ii)。用icp-aes测定柱洗脱液中hg(ii)离子的含量。同时，实验还采用标准加入法对水样进行了测试，实验方法与未加标实验相同，加标量分别为1.0μg、2.0μg。实验结果如图5所示，实际水样中测得hg(ii)离子加标回收率在96.5-103.0%之间。
尽管本发明的实施方案已公开如上，但其并不仅仅限于说明书和实施方式中所列运用，它完全可以被适用于各种适合本发明的领域，对于熟悉本领域的人员而言，可容易地实现另外的修改，因此在不背离权利要求及等同范围所限定的一般概念下，本发明并不限于特定的细节和这里示出与描述的图例。