本发明涉及复合分离膜技术领域，特别涉及一种新型电催化与膜截留协同作用的电催化膜过滤装置及一种新型的电催化过滤膜的制备方法，利用热还原氧化石墨烯搭载电催化剂二氧化钛与碳纳米管共混制得电催化分离膜，是一种膜分离电催化耦合技术，获得高水通量和高效降解染料废水的功能。
背景技术：
现如今随着工业的发展，水污染对生态的破坏和水资源匮乏的问题成为一个长时间关注的全球性焦点。膜分离技术和电催化技术在废水处理及废水回收利用等方面的应用均具有独特的优异性。
膜分离技术是指在分子水平上不同粒径的分子通过特定的膜通道实现选择性分离的技术。膜分离技术具有低成本和操作简易且效率高的特点，使其在21世纪在水处理领域内具有巨大的前景。但是由于分离膜的固有限制，使得现有膜分离技术在高选择性与高水通量难以实现平衡，这极大的限制了膜在水处理领域的应用及推广。
电催化技术是指采用合适的电极材料使得电极与电解质界面上的电荷转移加速反应的一种催化作用。电极催化剂的范围仅限于金属和半导体等电性材料。电催化氧化技术的发展对水中难降解有机物处理具有特殊的降解机理和能力，对于清洁水资源和水污染处理的应用被寄予厚望，一直是国内外环境科学的研究重要课题。目前研究电催化作用覆盖着电极反应和催化作用两个方面，电催化剂必需同时具备这两种功能：①具有导电性和比较自由地传递电子；②能对底物进行有效的催化活化作用。能导电的材料并不都具有对底物的活化作用，反之亦然。因此，设计电催化剂的可行办法是修饰电极。将活性组分以某种共价键或化学吸附的形式结合在能导电的基底电极上，可达到既能传递电子，又能活化底物的双重目的。由于电极材料的性能，使得其制造成本高昂，工艺复杂，使得市场应用的推广十分缓慢。
石墨烯是一种由碳原子以sp2杂化轨道组成六角型呈蜂巢晶格的平面的二维结构。单层石墨烯是自然界中最薄的材料，厚度仅有0.34nm，也是有史以来人类发现自然界中强度最高的材料。目前已有大量关于单层石墨烯及氧化石墨烯的基础性能研究，利用氧化石墨烯或还原氧化石墨烯的氢键、原子力等相互作用层层自组装制备出高选择性的纳滤膜，利用相邻片层间的间隙及片层表面缺陷构造纳米通道，实现截留污染物净化水的功效(Han，Y.，et al.(2013)Advanced Functional Materials23(29)：3693-3700.)。此外石墨烯具有优异的导电性、力学性能、热稳定性等，其中石墨烯最重要的性质就是具有目前已知材料中最大的电子迁移率，可高达2×105cm2/(V·s)，作为单质，它在室温下传递电子的速度比已知导体都快。
但是还原氧化石墨烯片层之间间隙范围在水分子粒径附近，以及氧化石墨烯上的含氧官能团，均造成了水分子通道中的传输阻力，使得石墨烯基膜水通量并不理想，在石墨烯或氧化石墨烯中掺杂纳米粒子，可增大孔通道，使得水通量得到提高，但是不可避免的是选择性的降低，且高水通量与膜过滤动力成正比，同时使得能耗增大。
针对上述问题存在问题，研究人员同样提出膜过滤与电催化的耦合技术，如公开号为CN105597565A的中国专利公开一种利用制备出聚四氟乙烯电催化多孔膜，且掺杂出导电基质碳纳米管和石墨烯，可有效提高其电催化性能。但是此多孔膜仅仅作为一个电催化阳极，并没有体现出作为过滤膜的截留及通量的性能。
技术实现要素：
本发明提供一种类死端过滤型电催化膜过滤器装置，结构简单，操作简便，可以实现电催化与膜过滤耦合技术的新型装置。并提供一种可将纳米二氧化钛粒子搭载于热还原氧化石墨烯表面，同时与碳纳米管共混的制得的电催化薄膜及其制备方法，具有高通量并且对小分子难降解物质具有高效降解率的功效。
为解决上述问题，本发明采用的技术方案是：一种电催化膜过滤装置，部件包括直流恒压电源、金属薄片、导电金属孔板以及底部的支撑板，电催化膜过滤装置主体分为绝缘体上盖，中间体腔部，绝缘体下盖三个主体，材质均为绝缘塑料，由三个主体组合成一个圆柱状杯盖型电催化膜过滤器装置。
绝缘体上盖、中间体腔部和绝缘体下盖构成一个具有一定高度的主体腔。
绝缘体上盖设有一出料口和进料口，能保证含有电解质的染料模拟废水在主体腔内循环流动(见图1)。
中间体下端设有固定装置，用以固定导电金属孔板，将其与导电金属薄片相连接，并将导电金属薄片从绝缘体上盖引出主体腔，且使其与恒压电源负极相连接，作为阴极端，采用橡胶圈进行压实密封。
绝缘体下盖具有一个圆形或其他规则形状的凹槽，用以放置支撑板，其中支撑板距离阴极金属孔板的高度为2cm左右。支撑板上覆盖所制得电催化过滤薄膜，将导电金属薄片放置于电催化过滤薄膜表面，并用橡胶圈压实，保证导电金属薄片与电催化过滤膜相接触，并将导电金属薄片从绝缘体下盖引出主体腔，且将其与直流恒压电源部正极相连接，作为阳极端，当含有电解质的废水溶液进入主体腔时，所述的电催化过滤膜能够浸渍在废水溶液中。
所述的主体腔由绝缘体上盖，中间体腔部，绝缘体下盖三部分通过螺栓连接。
所述导电金属薄片厚度为0.03mm，材质可为不锈钢、铜等惰性导电金属中的一种。
所述的支撑板为不锈钢304、有机玻璃、聚氯乙烯、聚丙烯及硬质橡胶等材料的孔板中的一种，将电催化过滤膜覆盖与支撑板表面，保证电催化过滤膜率大于支撑板，将导电金属薄片置于电催化薄膜表面后用橡胶圈固定压实，导电金属薄片作为导电线与直流恒压电源正极相连接，从而将电催化薄膜作为电催化系统中的阳极。
所述的导电金属孔板可采用不锈钢304、黄铜中的一种，使用导电金属薄片作为导线将恒压直流恒压电源负极与导电金属孔板相连，使导电金属孔板作为电催化系统中的阴极。
所述的电解质可以是氯化钠、硫酸钠、氯化镁中的一种。
所述染料废水采用甲基橙模拟废水溶液。
所用直流恒压电源电压为1v～10v，电场强度为1v/cm～5v/cm。
优选的，所述电催化过滤膜为平板导电薄膜。
所述的电催化过滤膜包括如下组分组成：氧化石墨烯、自制纳米二氧化钛，碳纳米管和微滤基膜材料；
碳纳米管是外管径：10nm～20nm；长度：10μm～30μm；纯度：＞98wt％的多壁或单壁碳纳米管；
所述氧化石墨烯为改进的hummers法制得氧化石墨烯制得；
所述的纳米二氧化钛为实验室自主配方，采用溶胶凝胶法制得。
所述的微滤基膜材料可为醋酸纤维素、聚四氟乙烯、聚砜、聚醚砜中的一种。
所述的电催化薄膜为搭载电催化剂的热还原氧化石墨烯与表面修饰后碳纳米管共混杂化制得，由如下重量份数的原料制成：
30-40份二氧化钛、30-40份的氧化石墨烯，10-40份的多壁碳纳米管。
由于小分子有机污染物很难从水中通过膜过滤的方法除去，由于其分子量小，通过设计小孔径的膜通道膜材料可有效的截留小分子污染物，但是同样造成了水通量的急剧下降，这是目前工业中的实际应用领域中的重大问题，在获得高截留率时确引起水通量的快速下降，因此在这方面，需要更为有效的技术以及膜结构材料来保证高通量的同时，能有效将小分子有机污染物从水中除去。
进一步，本发明提供给一种搭载电催化剂二氧化钛的还原氧化石墨烯与表面修饰的多壁碳纳米管共混制得的电催化过滤膜，可用于电催化膜过滤器装置中且能有效降解染料的同时使得水通量大幅提高。
本发明电催化过滤膜采用的技术方案为：将实验室自制氧化石墨烯与自制纳米二氧化钛通过高温高压水热反应制备搭载电催化剂二氧化钛的热还原石墨烯复合分散液，并且在水溶液中分散良好溶液，然后取一定搭载电催化剂二氧化钛的热还原氧化石墨烯的均匀分散液，加入酸化改性多壁碳纳米管，稀释到一定浓度后超声搅拌形成均匀的共混分散液，利用真空抽滤的方法，将共混分散液负载沉积到预先浸润的微孔基膜表面，通过层层自组装制备出片层堆积结构、具有电催化效用的氧化钛/热还原氧化石墨烯薄膜，最后将膜置于室温下干燥24h即得到电催化过滤薄膜。
本发明中氧化石墨烯、纳米二氧化钛和酸化碳纳米管均为实验室自制。
本发明所用到的试剂和材料：石墨粉，硝酸钠，浓硫酸(98％)，高锰酸钾，浓盐酸，双氧水(30％)，无水乙醇，去离予水。
所述的基膜可以是醋酸纤维素微滤膜，聚四氟乙烯微滤膜，聚醚砜微滤膜中的一种，满足亲水性的基膜皆可，基膜孔径可以选择0.22μm，0.45μm中的一种。
所述的搭载电催化剂的热还原氧化石墨烯复合溶液是以溶液的形式保存的。
进一步，本发明还提供一种所述电催化膜过滤器装置的电催化过滤方法，包括如下步骤：
(1)将电催化膜过滤器装置从绝缘体上盖引出的导电金属薄片与直流恒定电源的负极相连，另一端与中间体腔的导电孔板相连接，将绝缘体下盖引出的导电金属薄片与直流恒压电源正极相连，另一端放置于电催化薄膜表面，并用橡胶圈压实，再将电催化薄膜覆盖于绝缘体下盖的支撑板表面。
(2)将绝缘体上盖，中间体，绝缘体下盖通过螺栓组装固定密封，将绝缘体上盖的进料口与蠕动泵的一端用导流管连接，并将蠕动泵另一端的导流管放于含有电解质的染料废水溶液的原料槽中，将出料口与原料槽相连接。
(3)启动蠕动泵，使得染料废水溶液在腔体中循环流动。
(4)开启直流恒压电源，进行电催化过滤测试，从绝缘体下盖下端收取电催化过滤滤液。
所述直流恒压电源作为电源部，电催化膜过滤器装置的工作电压≤10v，电场强度≤8v/cm；更优选的工作电压≤8v，电场强度≤4v/cm；更优选的工作电压≤3v，电场强度≤2v/cm。
所述导流管可为PVC管、PP管和橡胶管中的一种。
所述的过滤液通过紫外分光光度仪器测试分析，通过比较滤液与废水模拟液的全谱吸光度和最大吸收波长处的吸光度来判断截留降解效果。
电催化膜过滤器装置的机理有：通过将导电薄膜用作阳极，导电金属孔板用作阴极，开启直流恒压电源，与溶液中的电解质形成一个电回路，在这过程中，导电薄膜上存在电子的传播运输，可以激发出搭载于热还原氧化石墨烯表面的纳米二氧化钛的空穴与电子对分离，形成具有强氧化性的自由基，可对染料进行还原氧化降解。同时，电催化膜过滤器装置的体腔较高，可完全忽略水流所产生的切向作用力，而只依靠一个垂直的水流压力，因而形成一个类死端过滤的结构，因此对于粒径较大的大分子有机物等，根据电催化过滤膜的孔径大小，依旧能起到一定的截留作用。此发明的电催化膜过滤器装置，能实现电催化与膜过滤耦合技术，为膜领域应用与发展提供可靠的参考价值。
本发明电催化过滤膜的原理在于：利用膜过滤和电催化降解废水两种机制，通过设计构建电催化过滤薄膜实现协同处理污水的耦合技术。其中膜过滤机制体现在利用真空抽滤二维片层结构的热还原氧化石墨烯均匀地负载到基膜表面，形成石墨烯片层之间的层层搭接的膜过滤水通道，热还原氧化石墨烯表面仍然存在部分含氧官能团，通过石墨烯片层之间的含氧官能团、氢键、以及范德华力的相互作用而形成牢固的片层结构(见图4)，利用石墨烯片层之间的间隙及还原氧化石墨烯表层的缺陷可形成有效的过滤水通道，从而通过物理的截留机制截留大颗粒微观粒子及有机污染物等大分子；但是半径较小的小分子有机污染物依旧可以通过膜通道，因此利用电催化机制在膜通道内对小分子有机物降解。其中电催化效用利用石墨烯的电子传输性能，将纳米二氧化钛粒子作为电催化剂均匀搭载于热还原氧化石墨烯表面，同时加入酸化改性后碳纳米管提高电催化膜导电性的同时，又可起到插层和稳定的作用，使得层层自组装时石墨烯片层间的间距加大，进而增大膜过滤时的水通道，可明显提高膜过滤时水通量，纳米二氧化钛搭载到还原氧化石墨烯表面同样能起到扩展水通道的作用，更为重要的是二氧化钛可作为电催化剂，将搭载有二氧化钛的热还原氧化石墨烯/碳纳米管复合薄膜作为阳极，激发石墨烯表层的二氧化钛纳米粒子的电子-空穴对分离，在膜通道内形成具有强氧化性的·OH自由基，对膜通道内的小分子染料形成高效的降解作用，从而达到高水通量的同时又能在截留的同时降解膜通道内的小分子有机污染物，实现即时获得高效降解废水的技术。
本发明主要创新点如下：
(1)通过简便易操作的水热反应，制得热还原氧化石墨烯搭载纳米二氧化钛复合材料，(见图2)分析透射电镜图可观察到纳米颗粒二氧化钛成功搭载于石墨烯片层结构上。
(2)利用微量的酸化碳纳米管与搭载二氧化钛的热还原氧化石墨烯分散液共混杂化，通过超声搅拌制得高稳定性分散液后，利用真空抽滤的方法将共混分散液成功负载于微孔滤膜表面，干燥后可形成稳定的导电薄膜，其操作简单，且无需任何助剂，全过程均采用去离子水作为分散溶剂。
(3)设计类死端过滤的新型电催化膜过滤器装置(见图3)，并且成功应用于电催化膜过滤，在电催化膜过滤器装置应用时可以观察到阴极板表面有气泡的产生，根据电催化原理可以推断表面电催化反应的进行，并且通过截留降解染料效果可知，此装置与所制备的电催化过滤膜均具有实际的效果。
(4)首次制得搭载电催化剂还原氧化石墨烯/碳纳米管导电薄膜，且形成截面为片层结构，表面致密的形貌(见图4)，最为重要的是将电催化剂二氧化钛均匀负载于片层之间，同时提出以导电薄膜作为电催化系统的阳极端，应用于电催化膜过滤器装置低恒定电压实现截留与电催化协同作用(见图5)，在保证对染料废水的良好截留降解效果的同时，大幅提高水通量(见图6)。
附图说明
图1是本发明电催化膜过滤器装置结构示意图；
图2是纯热还原氧化石墨烯与搭载电催化剂二氧化钛热还原氧化石墨烯TEM图；
图3是电催化膜过滤器装置的实际应用于电催化过滤染料废水装置图
图4是纯热还原氧化石墨烯膜表面与搭载电催化剂二氧化钛热还原氧化石墨烯电催化过滤膜截面SEM图；
图5是不同浓度的甲基橙染料废水电催化截留降解前后的Uv-vis全谱图；
图6是纯热还原氧化石墨烯膜与搭载二氧化钛热还原氧化石墨烯/碳纳米管导电膜的电催化截留降解甲基橙的截留率效果对比柱状图和各自的水通量对比柱状图；
图中：
1、绝缘体上盖 2、绝缘体下盖 3、中间体腔部
4、橡胶圈 5、支撑板 6、导电金属孔板
7、电源部 8、滤液出口 9、进料口
10、出料口 11、电催化体腔 12、电催化过滤膜
13、中间体腔部 14、导电金属薄片 15、蠕动泵
16、原料废水槽 17、压力表 18、PVC管
19、二通阀门
具体实施方式：
结合具体实例对本发明作详细的说明，本发明技术方案不局限与以下所列举的具体实施例，还包括各具体实施方式间的任意组合。
实施例1
图3是本发明电催化膜过滤器装置实际应用示意图。
如图3所示，电催化膜过滤器装置应用，包括直流恒压电源、导电不锈钢阴极孔板、导电不锈钢薄片，厚度为0.03mm，不锈钢支撑板，两个半径分别为45mm，35mm的橡胶圈。将不锈钢孔板放置于中间体腔靠中下部位，电催化过滤膜放置于不锈钢支撑板上表面，电催化过滤膜与不锈钢阴极孔板间的距离可调，为保证低压电场，本例将电催化导电过滤膜到不锈钢阴极孔板的距离设为2cm，将电催化过滤薄膜与阴极不锈钢孔板分别通过导电不锈钢薄片连接，并且分别从绝缘体上盖与绝缘体下盖的橡胶圈处引导出，装置完毕后，将绝缘体上盖，中间体腔部，绝缘体下盖通过固定连接方式，如螺栓连接，且将密封圈压实达到一个密封的状态，电催化过滤膜与导电金属阴极板构成可循环流动废液的电催化体腔。
所述的电催化过滤膜覆盖面积应大于支撑板，当启动蠕动泵时，含电解质的染料废水主体腔内循环流动(见图3)。
本实例1中所述电源为直流恒压电源，此例施加电压为3v，电场强度1.5v/cm。
所述绝缘体上盖材质为有机玻璃，高15mm，直径100mm。
绝缘体下盖材质为有机玻璃，高15mm，直径100mm，杯盖下体设有滤液出口，圆心处存在圆形凹槽用于放置不锈管支撑板，直径为35mm，高3mm。
所述导电金属孔板直径为35mm，高2mm。
中间体腔部材质为有机玻璃，体腔高62mm，体腔外直径为86mm，内直径为45mm，中间体腔上下外延直径均为100mm，高10mm的延展部位，与中间体腔为一体，用于与上盖和绝缘体下盖的对接密封。
所述中间体腔特别的，下边缘处存在凸起的圆形柱体，与中间体腔为一体，其内直径为35mm，外直径为45mm，用于压实圆形密封圈。
所述电解质为硫酸钠，染料为甲基橙。
如图3所示，将电催化过滤器装置、蠕动泵和含电解质废水溶液的原料槽用PVC管相连接，开启蠕动泵及直流恒压电源，使得染料废水溶液在主体腔内循环流动，通过阀门控制施以一定的压力作为膜过滤动力，同时由于膜通道内电催化效用，使得膜通道能通过一定量的小分子有机物在微观膜通道被降解，因而经过电催化过滤膜的滤液可获得高质量的水质。见图5。
实施例2
本实例提供一种比例的电催化过滤薄膜的制备方法，具体步骤如下：
(1)制备热还原氧化石墨烯与二氧化钛的复合物；称量一定质量的二氧化钛和一定体积的氧化石墨烯溶液，控制二氧化钛与氧化石墨烯的质量比为1∶1；加入到乙醇和水的混合溶液中，控制乙醇和水的比列为1∶1(或1∶2)。将混合后的溶液放入超声清洗器中超声分散2h～3h后，取出混合溶液再经磁力搅拌器搅拌1h～2h，将混合溶液转入有聚四氟乙烯内衬的反应釜中，将反应釜置于120℃真空烘箱中加热反应24h，待反应釜冷却后取出混合溶液室温保存，即制得搭载电催化剂的热还原氧化石墨烯复合分散液。
(2)制备搭载二氧化钛的热还原石墨烯/碳纳米管复合电催化薄膜；以醋酸纤维素基膜为支撑层，通过真空抽滤的方法的将复合分散液与酸化处理后的碳纳米管负载于基膜上，具体操作步骤：称取一定量的酸化改性碳纳米管，加入到含有40mL去离子水的100mL烧杯中，将烧杯放入超声清洗器中超声处理约2h后，得到均匀分散的碳纳米管溶液C，另在量取一定比例的热还原氧化石墨烯/二氧化钛复合分散液(以最终电催化薄膜表层负载石墨烯的量为基准)，将复合分散液加入到溶液C中，并用去离子水稀释到100mL，再继续超声处理约1h～2h后，取出放于磁力搅拌器上快速搅拌0.5h得到复合分散液D，将复合分散液倒入以醋酸纤维为基膜的真空过滤装置，在0.1Mpa下真空抽滤负载，最终得到以醋酸纤维素为支撑层、导电基质碳纳米管插层和纳米二氧化钛搭载的层层自组装热还原氧化石墨烯薄膜。
所述步骤(1)中所述的一定量的氧化石墨烯溶液，所量取氧化石墨烯溶液的体积依据根据最终负载厚度而定，不同的体积最终负载于基膜上的氧化石墨烯厚度有很大的区别，
所述步骤(2)中通过理论计算各物质含量来进行调控对比，此列中热还原氧化石墨烯的含最以步骤(1)中预先制得的氧化石墨烯溶液的浓度为基准计算，实例2中控制各物质质量比为：热还原氧化石墨烯∶二氧化钛∶酸化碳纳米管＝1∶1∶1。
将实例2中制备的电催化过滤膜通过实例1列举的相同步骤应用于电催化膜过滤器装置中，收集电催化截流前的原液与电催化截流后时的滤液中的甲基橙染料废水的含量，以甲基橙最大吸光波长464nm处的吸光度为基准，计算截留降解率，同时在电催化截留前，测试电催化过滤膜的水通量大小(见图6)，在保证相同的实验条件下，所制得搭载二氧化钛的热还原氧化石墨烯/碳纳米管电催化过滤膜能获得更大水通量的同时，可有效的除去水中的甲基橙有机污染物，效果十分显著。