本发明涉及甲醛净化剂技术领域，具体涉及一种活化复合吸附型室内甲醛净化剂的制备方法。
背景技术：
甲醛是挥发性有机污染物(vocs)中的主要污染物之一，尤其是在室内环境中广泛存在。甲醛对人体的危害取决于其浓度，在低浓度下刺激眼黏膜，浓度稍高时刺激上呼吸道，引起咳嗽、胸闷、头痛和恶心，浓度更高时引起鼻炎、咽炎、肺气肿、肺癌，甚至死亡。目前己经被世界卫生组织确定为致癌和致畸形物质。由甲醛引发的室内环境污染带来的健康问题已日益成为公众瞩目的新热点。
目前，国内外多采用疏松多孔材料作为甲醛吸附剂，活性炭及其化学活化体的研究最为深入，如专利cn201310425845.0公开的具有复合吸附功能的甲醛吸附包及其制备方法、专利cn201410511926.7公开的一种用于甲醛吸附的改性活性炭纤维的制备方法。然而，活性炭材料对仅仅通过物理吸附对甲醛进行降解，无法将甲醛彻底除去，而且在室温下会发生甲醛脱附，从而造成二次污染。
技术实现要素：
本发明的目的是为了克服现有技术存在的问题，提供一种活化复合吸附型室内甲醛净化剂，它能够对室内的甲醛进行吸附和分解，达到持久净化甲醛的作用。
为了实现上述目的，本发明提供一种活化复合吸附型室内甲醛净化剂，由如下重量份的物质制成：可溶性银盐0.2～1.2重量份、聚乙烯吡咯烷酮1～5重量份、酚原料20～30重量份、醛原料20～30重量份、催化剂1～3重量份、植物粉末5～30重量份、发泡剂0.2～1.2重量份、匀泡剂0.05～0.1重量份、溶剂10～50重量份。
通过上述技术方案，本发明通过酚类原料和醛原料反应制备酚醛树脂，然后在酚醛树脂中加入发泡剂再进行静电纺丝，从而在酚醛树脂纤维中发泡剂，发泡剂受热分解后形成多孔结构，然后将含有多孔结构的酚醛树脂纤维与植物粉末以及银前驱盐溶液进行进一步反应，能够在多孔纤维中引入植物粉末和纳米银粒子，即活化复合吸附型室内甲醛净化剂。该活化复合吸附型室内甲醛净化剂含有丰富的孔隙结构，比表面积高，能够吸附甲醛；且孔隙中的植物粉末和纳米银能够对甲醛进行分解，从而达到对甲醛的吸附分解作用，能够持久净化甲醛，避免二次污染。
具体实施方式
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
本发明提供一种活化复合吸附型室内甲醛净化剂，由如下重量份的物质制成：可溶性银盐0.2～1.2重量份、聚乙烯吡咯烷酮1～5重量份、酚原料20～30重量份、醛原料20～30重量份、催化剂1～3重量份、植物粉末5～30重量份、发泡剂0.2～1.2重量份、匀泡剂0.05～0.1重量份、溶剂10～50重量份。优选条件下，所述化复合吸附型室内甲醛净化剂，由如下重量份的物质制成：可溶性银盐0.4～1重量份、聚乙烯吡咯烷酮2～4重量份、酚原料22～28重量份、醛原料22～28重量份、催化剂1～3重量份、植物粉末10～20重量份、发泡剂0.35～0.6重量份、匀泡剂0.05～0.1重量份、溶剂10～50重量份。
本发明还提供一种所述活化复合吸附型室内甲醛净化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将可溶性银盐和聚乙烯吡咯烷酮在溶剂中超声分散均匀，得到银前驱盐溶液；
(2)将酚原料、醛原料和催化剂在溶剂中混合均匀，接着在70～120℃下熟化1～3h，接着加入发泡剂和匀泡剂后进行静电纺丝，得到酚醛树脂纤维；再将酚醛树脂纤维在惰性气体氛围中，在180-230℃下煅烧30-50min，得到多孔纤维；
(3)将多孔纤维、植物粉末加入步骤(1)中的银前驱盐溶液中，在超声条件下，在80-120℃下反应0.5-6h，然后再在真空条件下煅烧1-3h，得到活化复合吸附型室内甲醛净化剂。
在步骤(1)中，发明人采用可溶性银盐和聚乙烯吡咯烷酮在溶剂中超声分散，可以使银离子以及后续步骤中生成的银纳米粒子稳定的存在与溶液中，提高了银纳米粒子的均匀性。
本发明中采用植物粉末对室内的甲醛进行吸附降解，一方面本发明的植物来源广泛，安全环保，不会造成二次污染，另一方面，植物能够散发怡人清香，提高了室内环境的舒适度。优选条件下，所述植物选自玉竹、知母、麦冬、川贝母、百合、郁金香、万年青、萱草、牛尾菜、白穗花、宝铎草、吊兰、九龙盘、天门冬、铃兰、绵枣儿、南玉带、七筋姑、山菅、竹根七、丫蕊花、油点草、红薯叶、虎尾兰、长春藤、芦荟、龙舌兰、龟背竹、扶郎花、菊花、绿萝、秋海棠、鸭跖草和仙人掌中的至少一种。
本发明对植物进行了预处理，所述预处理的工艺为：将新鲜植物均匀的铺在透气支架中，在温度30～50℃下，将植物风干至含水量为3～10％，通过冷凝收集植物挥发的水分，分别得到风干植物和植物提取液；将风干植物粉碎、研磨，得到植物粉末。优选条件下所述植物粉末的粒径为120～200目。
更优选的，为了提高植物中活性成分的利用率，本发明中，在酚醛树脂乳液中还加入了植物提取液，使得植物中的活性成分牢固的固定在酚醛树脂纤维中。
优选条件下，所述酚原料选自邻甲苯酚、间甲苯酚、对甲苯酚、对羟甲基苯酚、邻苯二酚、间苯二酚和对苯二酚中的至少一种；所述醛原料选自甲醛、乙醛、丙醛、丁醛、丙烯醛、环己酮二甲基缩醛、苯甲醛、糠醛、杂环醛、多聚甲醛、三聚甲醛中的至少一种；所述催化剂选自乙酸锌、氧化锌、氧化锰、草酸、硫酸和盐酸中的至少一种。
进一步优选的，所述发泡剂选自碳酸氢盐、碳酸盐、4,4-氧代双苯磺酰肼、偶氮二甲酰胺和n,n’-二亚硝基五次甲基四胺中的至少一种；所述匀泡剂为硅油匀泡剂。
优选条件下，所述溶剂选自丙酮、n,n-二甲基甲酰胺、n-甲基吡咯烷酮、n,n-二甲基乙酰胺、n，n-二乙基甲酰胺、乙醇、醋酸、乙酸乙酯、氯仿、四氢呋喃、石油醚、二甲基亚砜和水中的至少一种。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。
实施例1
一种活化复合吸附型室内甲醛净化剂，由如下重量份的物质制成：6g硝酸银、30g聚乙烯吡咯烷酮、260g间苯二酚、250g苯甲醛、20g乙酸锌、100g玉竹、100g万年青、100g龙舌兰、4.2g偶氮二甲酰胺、0.8g硅油匀泡剂(上海百昂化工科技有限公司，b5018)、n,n-二甲基甲酰胺5l。
(1)将硝酸银和聚乙烯吡咯烷酮在2ln,n-二甲基甲酰胺中超声分散均匀，所述超声的功率为300w，超声频率为20khz；超声时间为30min，得到银前驱盐溶液；
(2)将玉竹、万年青、龙舌兰均匀的铺在透气支架中，在温度45℃下，将植物风干至含水量为5％，通过冷凝收集植物挥发的水分，分别得到风干植物和植物提取液；将风干植物粉碎、研磨，得到粒径为120目的植物粉末；
将间苯二酚、苯甲醛、乙酸锌、200ml上述植物提取液在3ln,n-二甲基甲酰胺中混合均匀，接着在100℃下熟化1.5h，接着加入偶氮二甲酰胺和硅油匀泡剂后进行静电纺丝，静电纺丝工艺参数为电压15kv，纺丝液流速为0.5l/h，喷丝口与接收屏间距离12cm，收集辊转速为5m/min，收集辊直径为7.8cm，得到酚醛树脂纤维；再将酚醛树脂纤维在惰性气体氛围中，在200℃下煅烧30min，得到多孔纤维；
(3)将多孔纤维、100g植物粉末加入步骤(1)中的银前驱盐溶液中，在超声条件下(超声功率为400w，超声频率为20khz；超声时间为30min)，在100℃下反应2h，然后在真空条件下，在300℃下煅烧2h，得到活化复合吸附型室内甲醛净化剂。
实施例2
一种活化复合吸附型室内甲醛净化剂，由如下重量份的物质制成：10g硝酸银、40g聚乙烯吡咯烷酮、220g对苯二酚、220g多聚甲醛、30g硫酸、100g百合、150g郁金香、150g油点草、100g仙人掌、50g秋海棠、6g偶氮二甲酰胺、1g硅油匀泡剂(上海百昂化工科技有限公司，b5018)、四氢呋喃5l。
(1)将硝酸银和聚乙烯吡咯烷酮在2l四氢呋喃中超声分散均匀，所述超声的功率为300w，超声频率为20khz；超声时间为30min，得到银前驱盐溶液；
(2)将百合、郁金香、油点草、仙人掌、秋海棠均匀的铺在透气支架中，在温度45℃下，将植物风干至含水量为8％，通过冷凝收集植物挥发的水分，分别得到风干植物和植物提取液；将风干植物粉碎、研磨，得到粒径为200目的植物粉末；
将对苯二酚、多聚甲醛、硫酸、300ml上述植物提取液在3l四氢呋喃中混合均匀，接着在90℃下熟化2h，接着加入偶氮二甲酰胺和硅油匀泡剂后进行静电纺丝，静电纺丝工艺参数为电压18kv，纺丝液流速为0.8l/h，喷丝口与接收屏间距离15cm，收集辊转速为5m/min，收集辊直径为7.8cm，得到酚醛树脂纤维；再将酚醛树脂纤维在惰性气体氛围中，在230℃下煅烧30min，得到多孔纤维；
(3)将多孔纤维、200g植物粉末加入步骤(1)中的银前驱盐溶液中，在超声条件下(超声功率为400w，超声频率为20khz；超声时间为30min)，在120℃下反应6h，然后再在真空条件下在350℃下煅烧1h，得到活化复合吸附型室内甲醛净化剂。
实施例3
一种活化复合吸附型室内甲醛净化剂，由如下重量份的物质制成：4g硝酸银、20g聚乙烯吡咯烷酮、280g对羟甲基苯酚、220g环己酮二甲基缩醛、10g氧化锰、50g红薯叶、80g山菅、150g竹根七、100g仙人掌、3.5gn,n’-二亚硝基五次甲基四胺、0.5g硅油匀泡剂(上海百昂化工科技有限公司，b5018)、二甲基亚砜5l。
(1)将硝酸银和聚乙烯吡咯烷酮在2l二甲基亚砜中超声分散均匀，所述超声的功率为300w，超声频率为20khz；超声时间为30min，得到银前驱盐溶液；
(2)将红薯叶、山菅、竹根七、仙人掌均匀的铺在透气支架中，在温度30℃下，将植物风干至含水量为10％，通过冷凝收集植物挥发的水分，分别得到风干植物和植物提取液；将风干植物粉碎、研磨，得到粒径为200目的植物粉末；
将对羟甲基苯酚、环己酮二甲基缩醛和氧化锰在3l二甲基亚砜中混合均匀，接着在120℃下熟化1h，接着加入n,n’-二亚硝基五次甲基四胺和硅油匀泡剂(上海百昂化工科技有限公司，b5018)后进行静电纺丝，静电纺丝工艺参数为电压12kv，纺丝液流速为0.5l/h，喷丝口与接收屏间距离12cm，收集辊转速为8m/min，收集辊直径为7.8cm，得到酚醛树脂纤维；再将酚醛树脂纤维在惰性气体氛围中，在180℃下煅烧50min，得到多孔纤维；
(3)将多孔纤维、100g植物粉末加入步骤(1)中的银前驱盐溶液中，在超声条件下(超声功率为400w，超声频率为20khz；超声时间为30min)，在80℃下反应0.5h，然后再在真空条件下在300℃下煅烧3h，得到活化复合吸附型室内甲醛净化剂。
实施例4
一种活化复合吸附型室内甲醛净化剂，由如下重量份的物质制成：12g硝酸银、150g聚乙烯吡咯烷酮、300g对甲苯酚、300g糠醛、30g草酸、150g仙人掌、12gn,n’-二亚硝基五次甲基四胺、1g硅油匀泡剂(上海百昂化工科技有限公司，b5018)、n,n-二甲基乙酰胺5l。
(1)将硝酸银和聚乙烯吡咯烷酮在2ln,n-二甲基乙酰胺中超声分散均匀，所述超声的功率为300w，超声频率为20khz；超声时间为30min，得到银前驱盐溶液；
(2)将新鲜仙人掌均匀的铺在透气支架中，在温度30～50℃下，将植物风干至含水量为3％，通过冷凝收集植物挥发的水分，分别得到风干植物和植物提取液；将风干植物粉碎、研磨，得到粒径为120目的植物粉末；
将对甲苯酚、糠醛和草酸在3ln,n-二甲基乙酰胺中混合均匀，接着在70℃下熟化3h，接着加入n,n’-二亚硝基五次甲基四胺和硅油匀泡剂后进行静电纺丝，静电纺丝工艺参数为电压18kv，纺丝液流速为0.5l/h，喷丝口与接收屏间距离15cm，收集辊转速为8m/min，收集辊直径为7.8cm，得到酚醛树脂纤维；再将酚醛树脂纤维在惰性气体氛围中，在210℃下煅烧30min，得到多孔纤维；
(3)将多孔纤维、150g植物粉末加入步骤(1)中的银前驱盐溶液中，在超声条件下(超声功率为400w，超声频率为20khz；超声时间为30min)，在100℃下反应3h，然后再在真空条件下在300℃下煅烧2h，得到活化复合吸附型室内甲醛净化剂。
实施例5
一种活化复合吸附型室内甲醛净化剂，由如下重量份的物质制成：2g硝酸银、50g聚乙烯吡咯烷酮、200g对羟甲基苯酚、200g丙醛、10g草酸、150g秋海棠、150g鸭跖草、150g长春藤、150g芦荟、2g偶氮二甲酰胺、6g硅油匀泡剂(上海百昂化工科技有限公司，b5018)、乙醇1l。
(1)将硝酸银和聚乙烯吡咯烷酮在500ml乙醇中超声分散均匀，所述超声的功率为300w，超声频率为20khz；超声时间为30min，得到银前驱盐溶液；
(2)将秋海棠、鸭跖草、长春藤、芦荟均匀的铺在透气支架中，在温度50℃下，将植物风干至含水量为5％，通过冷凝收集植物挥发的水分，分别得到风干植物和植物提取液；将风干植物粉碎、研磨，得到粒径为200目的植物粉末；
将对羟甲基苯酚、丙醛和催化剂在500ml乙醇中混合均匀，接着在70℃下熟化3h，接着加入偶氮二甲酰胺和硅油匀泡剂后进行静电纺丝，静电纺丝工艺参数为电压12kv，纺丝液流速为0.8l/h，喷丝口与接收屏间距离15cm，收集辊转速为8m/min，收集辊直径为7.8cm，得到酚醛树脂纤维；再将酚醛树脂纤维在惰性气体氛围中，在180℃下煅烧30min，得到多孔纤维；
(3)将多孔纤维、300g植物粉末加入步骤(1)中的银前驱盐溶液中，在超声条件下(超声功率为400w，超声频率为20khz；超声时间为30min)，在100℃下反应2h，然后再在真空条件下在300℃下煅烧1h，得到活化复合吸附型室内甲醛净化剂。
对比例1
一种活化复合吸附型室内甲醛净化剂，由如下重量份的物质制成：6g硝酸银、30g聚乙烯吡咯烷酮、260g间苯二酚、250g苯甲醛、20g乙酸锌、4.2g偶氮二甲酰胺、0.8g硅油匀泡剂(上海百昂化工科技有限公司，b5018)、n,n-二甲基甲酰胺5l。
(1)将硝酸银和聚乙烯吡咯烷酮在2ln,n-二甲基甲酰胺中超声分散均匀，所述超声的功率为300w，超声频率为20khz；超声时间为30min，得到银前驱盐溶液；
(2)将间苯二酚、苯甲醛、乙酸锌在3ln,n-二甲基甲酰胺中混合均匀，接着在100℃下熟化1.5h，接着加入偶氮二甲酰胺和硅油匀泡剂后进行静电纺丝，静电纺丝工艺参数为电压15kv，纺丝液流速为0.5l/h，喷丝口与接收屏间距离12cm，收集辊转速为5m/min，收集辊直径为7.8cm，得到酚醛树脂纤维；再将酚醛树脂纤维在惰性气体氛围中，在200℃下煅烧30min，得到多孔纤维；
(3)将多孔纤维加入步骤(1)中的银前驱盐溶液中，在超声条件下(超声功率为400w，超声频率为20khz；超声时间为30min)，在100℃下反应2h，然后在真空条件下，在300℃下煅烧2h，得到活化复合吸附型室内甲醛净化剂。
对比例2
一种活化复合吸附型室内甲醛净化剂，由如下重量份的物质制成：6g硝酸银、30g聚乙烯吡咯烷酮、260g间苯二酚、250g苯甲醛、20g乙酸锌、100g玉竹、100g万年青、100g龙舌兰、n,n-二甲基甲酰胺5l。
(1)将硝酸银和聚乙烯吡咯烷酮在2ln,n-二甲基甲酰胺中超声分散均匀，所述超声的功率为300w，超声频率为20khz；超声时间为30min，得到银前驱盐溶液；
(2)将玉竹、万年青、龙舌兰均匀的铺在透气支架中，在温度45℃下，将植物风干至含水量为5％，通过冷凝收集植物挥发的水分，分别得到风干植物和植物提取液；将风干植物粉碎、研磨，得到粒径为120目的植物粉末；
将间苯二酚、苯甲醛、乙酸锌、200ml上述植物提取液在3ln,n-二甲基甲酰胺中混合均匀，接着在100℃下熟化1.5h，接着进行静电纺丝，静电纺丝工艺参数为电压15kv，纺丝液流速为0.5l/h，喷丝口与接收屏间距离12cm，收集辊转速为5m/min，收集辊直径为7.8cm，得到酚醛树脂纤维；
(3)将多孔纤维、100g植物粉末加入步骤(1)中的银前驱盐溶液中，在超声条件下(超声功率为400w，超声频率为20khz；超声时间为30min)，在100℃下反应2h，然后在真空条件下，在300℃下煅烧2h，得到活化复合吸附型室内甲醛净化剂。
实验测试：
本发明实施例1-5和对比例1-2中的甲醛催化滤网对甲醛的净化性能评价在φ20mm、长200mm直型聚四氟乙烯管反应器中进行，将甲醛催化滤网(尺寸为φ20mm*50mm，甲醛催化滤网与直型聚四氟乙烯管反应器相同，保证通过的气体均经过滤网)加入聚四氟乙烯管反应器中，接着将聚四氟乙烯管反应器抽真空至压力为-1.0kpa，然后向聚四氟乙烯管反应器中注入原料气至常压，测试不同时间下甲醛净化滤网对甲醛的净化率；原料气组成为：甲醛浓度60ppm，其余为空气。反应在25℃常压环境下进行，实验结果如表1所示。
表1：实施例1-5和对比例1-2中的室内甲醛净化剂对甲醛的净化性能
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。