本发明涉及一种具有可见光催化活性的石墨烯/zns-mos2纳米固溶体光催化剂的制备方法。
背景技术：
近年来，我国工业的快速发展给工业废水带来了严重的污染。工业废水的特点是成分复杂，难降解有机污染物浓度高，色度高以及可生化性差，对环境质量、生态系统安全和人类健康都有负面影响。因此，如何有效地处理工业废水以达到废水排放标准是环境保护的重要目标。目前工业废水的处理方法主要有吸附法、膜处理法、电化学法、活性污泥法、臭氧氧化法和光催化降解法。其中光催化降解技术以其处理设备简单、效率高、易于推广等优点，被认为是一种很有前途和可持续发展的废水处理技术。
固溶体是指溶质原子溶入溶剂晶格中而形成的单一、均匀的晶态固体且仍保持溶剂类型的合金相。固溶体半导体材料是指某些元素半导体或者化合物半导体相互溶解而形成的一种具有半导体性质的固态溶液材料，又称为混晶半导体或者合金半导体。两种化合物若离子半径相近、晶格结构相似则可以通过调节比例制备带隙连续变化的可见光响应的光催化剂。由于硫化物半导体拥有较窄的带隙和较高的稳定性等优点，近年来备受关注。硫化锌(zns)是一种典型的ⅱ-ⅵ型半导体材料，由于其优异的氧化能力和低的二次污染，受到了人们的广泛关注。然而，zns由于其具有宽的直接带隙(3.6ev)仅在紫外光区具有活性，且由于较快的光生电子-空穴复合率，其光催化效率还不够高。与窄带隙半导体构建异质结是拓宽宽带隙半导体的可见光吸收以及光催化性能的一种有效方法。mos2作为一种新兴的光催化剂具有禁带窄、边缘结构复杂、比表面积大、高不饱和性能等特点，合成zns-mos2异质结光催化剂可以抑制光生电子-空穴的复合，从而提高光催化活性。然而，异质结的晶格和能带结构匹配较差。半导体异质结固溶体可以调节固溶体的晶格常数和能带结构匹配的能带结构，是一种避免晶格失配引起的界面应力的有效途径。因而本课题组合成了一系列的zns-mos2固溶体，其光催化活性远高于纯zns和mos2，但由于zns-mos2固溶体的光催化活性较差，其性能仍不理想。因此，对zns-mos2固溶体光催化剂进行修饰进而提高其光催化效率是非常必要的。
石墨烯是由sp2杂化的苯六元环组成的二维(2d)周期性蜂窝状晶格结构，是目前最理想的二维纳米材料。在室温下石墨烯具有在优异的电荷载体、优良的热导率、高比表面积和良好的化学稳定性等，能促进zns-mos2固溶体光生电子-空穴的分离、转移和迁移，抑制光载流子的复合；此外，石墨烯能吸附大量的污染物，为光催化反应提供更多更理想的反应位点，且能够抑制zns-mos2纳米颗粒团聚，使其均匀的生长在石墨烯薄膜上，因此，结合固溶体的优点和石墨烯优异的性能，我们尝试制备了一种新型的rgo/zns-mos2三元固溶体促进电荷分离以及增强稳定性。
技术实现要素：
zns-mos2纳米颗粒较大且接触紧密，容易团聚，比表面积较小，提供的反应活性位点较少，容纳的污染物分子有限，进而造成光催化效率较低,本发明的目的在于针对现有的不足，提出一步溶剂热法制备具有可见光催化活性的rgo/zns-mos2纳米固溶体光催化剂，rgo的引入一方面可作为电子载体促进光生电子-空穴的分离、转移和迁移，从而抑制光载流子的复合率；另一方面石墨烯的加入能抑制zns-mos2纳米颗粒聚合，使zns-mos2纳米颗粒能够均匀地生长在石墨烯薄膜上，为光催化反应提供更多更理想的反应位点。此外，这种rgo/zns-mos2纳米固溶体光催化剂的禁带宽度较窄,且具有较大的比表面积，在可见光下有较强的光吸收和光催化能力，提高了对光的利用效率，并且具有较高的稳定性和再生能力。
本发明是通过以下技术方案实现的。一种具有可见光催化活性的石墨烯/zns-mos2纳米固溶体光催化剂的方法,其步骤如下：
一种具有可见光催化活性的石墨烯/zns-mos2纳米固溶体光催化剂的方法，其特征步骤如下：
1)首先用改良hummers法制备出氧化石墨烯，然后将氧化石墨烯分散到有机溶剂中超声至均匀溶液，超声时间30-60min；
2)以无机锌盐、无机钼盐和硫源作为原料，将它们溶解到有机溶液中，并加入提前制备好的石墨烯溶液；
3)将混合溶液转移到反应釜中，在180-220℃条件下反应24小时；
4)反应结束后，将反应物用去离子水和无水乙醇分别洗涤、离心数次，所得产物在60-100℃下真空干燥6-24小时，即得具有可见光催化活性的rgo/zns-mos2纳米固溶体光催化剂。
所述无机锌盐为醋酸锌、氯化锌、硝酸锌和硫酸锌中的一种或几种。
所述无机钼盐为钼酸钠、钼酸铵和磷钼酸中的一种或几种。
所述硫源为硫代乙酰胺、硫脲和na2s中的一种或几种。
所述有机溶剂为乙醇、丙醇、丁醇、n，n-二甲基甲酰胺、n，n-二甲基乙酰胺、乙二醇、丙二醇或丁二醇中的一种或几种。
所述无机锌盐与无机钼盐的摩尔比为20:1～40:1。
所述无机锌盐与硫源的摩尔比为1:2～1:8。
所述石墨烯与zns-mos2的质量百分比为5％～14％。
本发明制备的石墨烯/zns-mos2纳米固溶体光催化剂，处理废水在可见光照射下进行。
本发明制备rgo/zns-mos2纳米固溶体光催化剂的优点：
(1)本发明制备方法制得的rgo/zns-mos2纳米固溶体光催化剂具有独特的表面结构和形貌。
(2)本发明的一步溶剂热法制备一种具有可见光催化活性的石墨烯/zns-mos2纳米固溶体光催化剂较为蓬松具有更大的比表面积，较窄且可连续调节的禁带宽度，能有效地使光生电子-空穴分离、迁移，在可见光下有较强的光吸收和光催化能力，并具有着较高的稳定性和再生性能，可见光照射下可以高效处理实际废水，去除率可达到74.05％。
附图说明
图1为本发明的实施例1所制备的rgo/zns-mos2纳米固溶体光催化剂(a)和单纯的zns-mos2对比样品(b)的xrd图谱，由图可知，rgo/zns-mos2和zns-mos2的x射线衍射数据相符合，表明石墨烯的负载不影响zns-mos2的晶相，没有出现石墨烯的衍射峰表明由于硫化锌/硫化钼对石墨烯片层的修饰，打乱了石墨烯的有序排列结构。
图2为本发明的实施例1所制备的rgo/zns-mos2sem图，由图可知zns-mos2纳米粒子能均匀地生长在石墨烯薄膜上并形成了的形貌，实现石墨烯与zns-mos2纳米粒子之间的有效键合。
图3为本发明的实施例1所制备的rgo/zns-mos2纳米固溶体光催化剂(a)和纯zns-mos2样品(b)的氮气吸附-脱附等温线，由图可知，rgo/zns-mos2和纯zns-mos2的氮气吸附-脱附等温线都属iupac分类中的iv型，h3滞后环，但rgo/zns-mos2固溶体光催化剂的比表面积接近31.6m2/g，纯zns-mos2的比表面积为18.7m2/g，rgo/zns-mos2纳米固溶体光催化剂的比表面积远大于纯zns-mos2的比表面积。
图4为本发明的实施例1所制备的rgo/zns-mos2纳米固溶体光催化剂(a)和纯zns-mos2(b)光降解邻硝基苯酚曲线，由图可知，rgo/zns-mos2固溶体光催化剂的催化活性高于纯zns-mos2。
图5为本发明的实施例1所制备的rgo/zns-mos2纳米固溶体光催化剂在可见光照射下处理实际药物废水的曲线，由图可知，rgo/zns-mos2固溶体光催化剂可以高效处理实际药物废水，在可见光下实际药物废水的cod去除率高达74.05％。
具体实施方式
以下实施旨在说明本发明而不是对本发明的进一步限定。
实施例1
(1)以石墨粉为原料，采用hummers方法合成氧化石墨烯，然后取0.06787g氧化石墨烯到10mln,n-二甲基甲酰胺溶液中，超声30min备用。
(2)将6.0mmol醋酸锌，0.2mmol钼酸钠，13.3mmol硫代乙酰胺，加入到40mln,n-二甲基甲酰胺溶液中并搅拌至溶液透明后加入上述石墨烯溶液。
(3)将溶液转移到100ml反应釜中，210℃，反应时间为24小时。
(4)将反应后的样品离心并用去离子水和乙醇洗涤数次，所得样品在60℃下真空干燥12小时后研磨。所得产物为rgo/zns-mos2纳米固溶体光催化剂。
实施例2
(1)以石墨粉为原料，采用hummers方法合成氧化石墨烯，然后称取0.04936g氧化石墨到10ml乙二醇溶液中，超声40min备用。
(2)将6.0mmol氯化锌，0.2mmol钼酸钠，13.3mmol硫代乙酰胺，加入到40ml乙二醇溶液中并搅拌至溶液透明后加入上述石墨烯溶液。
(3)将溶液转移到100ml反应釜中，200℃，反应时间为24小时。
(4)将反应后的样品离心并用去离子水和乙醇洗涤数次，所得样品在60℃下真空干燥12小时后研磨。所得产物为rgo/zns-mos2纳米固溶体光催化剂。
实施例3
(1)以石墨粉为原料，采用hummers方法合成氧化石墨烯，然后称0.06787g氧化石墨烯分散到10ml乙醇溶液中，超声60min备用。
(2)将5.0mmol硝酸锌，0.25mmol钼酸钠，11.5mmol硫化钠，加入到40ml乙醇溶液中并搅拌至溶液透明后加入上述石墨烯溶液。
(3)将溶液转移到100ml反应釜中，220℃，反应时间为24小时。
(4)将反应后的样品离心并用去离子水和乙醇洗涤数次，所得样品在60℃下真空干燥12小时后研磨。所得产物为rgo/zns-mos2纳米固溶体光催化剂。
实施例4
(1)以石墨粉为原料，采用hummers方法合成氧化石墨烯，然后取0.04936g氧化石墨烯分散到10ml丁醇溶液中，超声30min备用。
(2)将5.0mmol硝酸锌，0.25mmol磷酸钠，11.5mmol硫化钠，加入到40ml丁醇溶液中并搅拌至溶液透明后加入上述石墨烯溶液。
(3)将溶液转移到100ml反应釜中，200℃，反应时间为24小时。
(4)将反应后的样品离心并用去离子水和乙醇洗涤数次，所得样品在60℃下真空干燥12小时后研磨。所得产物为rgo/zns-mos2纳米固溶体光催化剂。
实施例5
(1)以石墨粉为原料，采用hummers方法合成氧化石墨烯，然后称取0.04936g氧化石墨烯分散到10ml丁醇溶液中，超声40min备用。
(2)将6.0mmol硝酸锌，0.2mmol钼酸钠，13.3mmol硫脲，加入到40ml丁醇溶液中并搅拌至溶液透明后加入上述石墨烯溶液。
(3)将溶液转移到100ml反应釜中，220℃，反应时间为24小时。
(4)将反应后的样品离心并用去离子水和乙醇洗涤数次，所得样品在100℃下真空干燥8小时后研磨。所得产物为rgo/zns-mos2纳米固溶体光催化剂。
实施例6
(1)以石墨粉为原料，采用hummers方法合成氧化石墨烯，然后取0.05553g氧化石墨烯分散到10ml丁醇溶液中，超声50min备用。
(2)将5.0mmol醋酸锌，0.14mmol钼酸钠，11mmol硫化钠，加入到40ml丁醇溶液中并搅拌至溶液透明后加入上述石墨烯溶液。
(3)将溶液转移到100ml反应釜中，210℃，反应时间为24小时。
(4)将反应后的样品离心并用去离子水和乙醇洗涤数次，所得样品在100℃下真空干燥8小时后研磨。所得产物为rgo/zns-mos2纳米固溶体光催化剂。
实施例7
(1)以石墨粉为原料，采用hummers方法合成氧化石墨烯，然后称取0.05553g氧化石墨烯分散到10mln，n-二甲基甲酰胺溶液中，超声30min备用。
(2)将6.0mmol醋酸锌，0.2mmol磷酸钼，13.3mmol硫化钠，加入到40mln，n-二甲基甲酰胺溶液中并搅拌至溶液透明后加入上述石墨烯溶液。
(3)将溶液转移到100ml反应釜中，200℃，反应时间为24小时。
(4)将反应后的样品离心并用去离子水和乙醇洗涤数次，所得样品在100℃下真空干燥8小时后研磨。所得产物为rgo/zns-mos2纳米固溶体光催化剂。
实施例8
(1)以石墨粉为原料，采用hummers方法合成氧化石墨烯，然后取0.04936g氧化石墨烯分散到10mln，n-二甲基乙酰胺溶液中，超声40min备用。
(2)将5.0mmol硫酸锌，0.25mmol磷酸钼，11.5mmol硫脲，加入到40mln，n-二甲基乙酰胺溶液中并搅拌至溶液透明后加入上述石墨烯溶液。
(3)将溶液转移到100ml反应釜中，210℃，反应时间为24小时。
(4)将反应后的样品离心并用去离子水和乙醇洗涤数次，所得样品在100℃下真空干燥8小时后研磨。所得产物为rgo/zns-mos2纳米固溶体光催化剂。
实施例9
(1)以石墨粉为原料，采用hummers方法合成氧化石墨烯，然后取0.05553g氧化石墨烯分散到10ml丙二醇溶液中，超声30min备用。
(2)将6.0mmol氯化锌，0.2mmol钼酸铵，13.3mmol硫脲，加入到40ml丙二醇溶液中并搅拌至溶液透明后加入上述石墨烯溶液。
(3)将溶液转移到100ml反应釜中，200℃，反应时间为24小时。
(4)将反应后的样品离心并用去离子水和乙醇洗涤数次，所得样品在100℃下真空干燥8小时后研磨。所得产物为rgo/zns-mos2纳米固溶体光催化剂。
不局限于此，任何不经过创造性劳动想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应该以权利要求书所限定的保护范围为准。