本发明属于纳米材料制备及制氢催化剂技术领域，具体涉及贵金属单原子催化剂及其制备方法和在光解水产氢中的应用。
背景技术：
由于温室效应和环境污染等严重的全球性问题,构建洁净、环境友好的可再生新能源体系已经成为全球高度关注的焦点和重大战略。氢能具有高燃烧值，其燃烧产物是水，无环境污染,因此利用自然界丰富的太阳能光催化制氢作为可持续发展的新能源途径之一,正日益受到国际社会的高度关注。
然而上述光催化制氢反应通常需要在光催化剂的作用下进行。为了提高光催化剂产氢的活性，目前广泛使用的方法是在催化剂表面负载贵金属，但是贵金属价格昂贵，且在催化反应过程中只有极少量的贵金属起到催化作用，金属利用率远远低于理想水平，这无疑增加了反应成本。因此，为了充分利用催化活性位点，提高金属催化剂的催化性能，成为亟待解决的问题之一。作为一种不同于纳米催化和亚纳米催化的催化剂分散形态，单原子催化成为当今催化科学的最前沿课题之一。
目前，在制备单原子催化剂的过程中存在着一些难点。当金属粒子的尺寸减小到单原子水平时，其比表面积会迅速增大，从而导致金属表面自由能急剧增加，容易出现团聚和催化剂失活现象。另外，单原子金属的负载量往往比较低，制备高负载量的单原子催化剂也是一个巨大的挑战。
技术实现要素：
为了改善以上所述单原子催化剂单原子负载量低，并且容易团聚失活的问题，本发明提供了一种硫化镉纳米材料负载贵金属的单原子催化剂，该催化剂不仅改善了贵金属利用率低的问题，并且催化剂表面高度分散的贵金属单原子在催化反应中可以保持高度稳定，实现催化效率的最大化。
本发明采用的技术方案如下：
一种单原子催化剂，所述催化剂为贵金属单原子负载于硫化镉纳米材料上的复合材料。
根据本发明，所述贵金属为铂族金属(pt、pd、rh、ru、os或ir)、ag或au；优选地，所述贵金属为pt、pd、rh或ru；还优选地，所述贵金属为pt。
根据本发明，所述硫化镉纳米材料可以为cds纳米线、cds纳米片、cds纳米棒、cds纳米花或cds纳米簇等，例如为cds纳米线。
根据本发明，当所述硫化镉纳米材料为cds纳米线时，其直径范围为40-200纳米，进一步为48-70纳米；长度范围为0.5-10微米，进一步为1-4微米。
根据本发明，所述贵金属单原子在硫化镉纳米材料上的负载量为大于0且小于等于1.0wt％，优选为0.2-1.0wt％，进一步优选为0.8-1.0wt％。
本发明还提供如上所述单原子催化剂的制备方法,包括如下步骤：
(1)制备硫化镉纳米材料；
(2)将步骤(1)中硫化镉纳米材料引入到贵金属源的溶液中反应得到含前驱体的反应液；
(3)从步骤(2)的反应液中分离出前驱体，对前驱体进行煅烧，得到所述复合材料。
根据本发明，步骤(1)所述硫化镉纳米材料具有如上所述的定义。
根据本发明，步骤(2)中，所述贵金属源的溶液使用的溶剂可以是水或有机溶剂。本发明对于所述有机溶剂没有特别的限制，不与反应物作用即可。例如所述有机溶剂可以选自醇类溶剂(如甲醇、乙醇)中的一种或多种。
根据本发明，步骤(2)中，对所使用的贵金属源没有特别限制，可用于制备贵金属单原子催化剂即可，如为贵金属的酸、贵金属酸的盐；以铂为例可以是铂酸、铂酸盐等。其中，所述铂酸例如为氯铂酸，所述铂酸盐例如为氯铂酸铵。
根据本发明，步骤(2)中，所述贵金属源与硫化镉纳米材料的摩尔比可以为1:300-1:5，优选为1:250-1:10，进一步优选为1:200-1:15。本发明可以根据需要调节反应中贵金属源的用量来制备不同贵金属单原子负载量的硫化镉纳米材料的单原子催化剂，所述催化剂中贵金属单原子最高负载量为1.0wt％。
根据本发明，步骤(2)中，所述反应温度可以为50-100℃，优选为70-90℃。
根据本发明，步骤(2)中，所述反应时间可以是1-24小时，优选2-4小时。
根据本发明，步骤(2)得到的反应液为悬浮液。
根据本发明，步骤(3)中的分离出前驱体的方法为过滤。
根据本发明，在步骤(3)中，所述煅烧优选在惰性气体中进行，例如在氮气或氩气等惰性气体中进行，进一步优选在氩气中进行。
根据本发明，在步骤(3)中，所述煅烧温度可以为100至160℃，优选为130-150℃。
根据本发明，在步骤(3)中，所述煅烧的时间可以为1-4小时，优选为2-4小时，例如为2小时。
根据本发明，在步骤(3)中，在煅烧完成之后，还包括降温步骤，所述降温步骤可以采取自然降温或程序降温。
根据本发明，如上所述制备方法可以采用不同形貌的硫化镉纳米材料和不同的贵金属源，调节不同的原料比例、反应温度和煅烧温度，从而制备得到不同贵金属单原子负载量的单原子催化剂。
本发明还提供如上所述单原子催化剂的用途，可用于光解水产氢、co氧化及选择性氧化或no还原与氧化等，优选为光解水产氢。
本发明还提供一种光解水产氢的方法，其中采用上述的单原子催化剂作为光催化剂催化水分解制备氢气。
本发明的有益效果：
本发明提供一种硫化镉纳米材料的表面负载贵金属单原子的单原子催化剂，该催化剂的催化性能优于现有的单原子催化剂，将其用于光催化制氢时，该催化剂的光催化产氢速率可高达47.41mmolh-1g-1，是单纯使用硫化镉催化效率的将近50倍，显著提高了硫化镉基催化剂的光催化产氢效果。
本发明还提供所述单原子催化剂的制备方法，所述方法可以采用不同形貌的硫化镉纳米材料和不同的贵金属源，调节不同的原料比例、反应温度和煅烧温度，从而制备得到不同贵金属单原子负载量的单原子催化剂。
更重要的，与现有技术相比，本发明还具有如下特点：
1.本发明方法制备过程简单，与现有技术中常使用的高温反应与高温煅烧相比，本发明采用低温热分解与惰性气体下低温煅烧的方法。
2.本发明制备的催化剂具有较高的单原子负载量，且不发生团聚，稳定性好，改善了现有技术中单原子催化剂中单原子负载量低，并且容易团聚失活的问题。
3.本发明制备的催化剂对可见光响应，催化水裂解产氢效率高，无污染，且可循环使用。
附图说明
图1实施例1和实施例2中制备的硫化镉纳米线以及单原子催化剂pt&cds的x-射线粉末衍射图。
图2实施例2中制备的单原子催化剂pt&cds的透射电镜图。
图3实施例2中制备的单原子催化剂pt&cds的聚光镜球差电镜暗场图。
图4实施例2中制备的单原子催化剂pt&cds的光催化水裂解产氢效果图。
图5实施例2中制备的单原子催化剂pt&cds的光催化水裂解产氢循环效果图。
具体实施方式
下文将结合具体实施例对本发明的通式化合物及其制备方法和应用做更进一步的详细说明。下列实施例仅为示例性地说明和解释本发明，而不应被解释为对本发明保护范围的限制。凡基于本发明上述内容所实现的技术均涵盖在本发明旨在保护的范围内。
除非另有说明，以下实施例中使用的原料和试剂均为市售商品，或者可以通过已知方法制备。
光催化剂pt&cds的x-射线粉末衍射图是通过miniflexii型粉末衍射仪进行表征。
光催化剂pt&cds的扫描电镜图是用jsm-6700型扫描电镜进行表征。
光催化剂pt&cds的透射电镜图是用feitecnaif20型透射电镜和jeoljem-arf200f聚光镜球差透射电镜进行表征。
小波处理的x射线吸收精细结构谱图(exafs)由北京同步辐射1w1b-x射线吸收谱实验站进行表征。
光催化剂pt&cds的光解水产氢效果图是通过labsolar-ⅲag光催化在线分析系统和气相色谱仪gc20161801检测。
实施例1硫化镉纳米线制备例
将40mgcd(no3)2·4h2o和28mg硫脲混合，加入10ml乙二胺，充分搅拌后置于20ml聚四氟乙烯反应釜中，在120-200℃下反应24小时，降至室温后，过滤，用水和乙醇洗涤，干燥，得到硫化镉纳米线产物。
实施例2单原子催化剂pt&cds的制备例
将50mg硫化镉纳米线分散在氯铂酸水溶液中，在70-90℃下，搅拌反应2-4小时，得到悬浮液，过滤，得到固体前驱体，并用水和乙醇洗涤后干燥，将得到的前驱体在氩气气氛中升温至130-150℃，保持两个小时，然后自然降温至室温，得到硫化镉纳米材料负载的铂单原子催化剂pt&cds。
图1为硫化镉纳米线及其负载铂单原子前后的粉末图，证明负载过程对硫化镉的晶体结构没有造成破坏。
图2为pt&cds在明场下拍摄的透射电镜图片，由于透射电镜的分辨率较低，观察不到铂原子，同时证明负载过程中没有形成纳米铂颗粒。
图3为pt&cds在聚光镜球差电镜下拍摄的暗场高分辨透射电镜图片，亮点代表铂单原子，图3直观地表明硫化镉表面单原子的成功负载。
实施例3单原子催化剂pt&cds作为光解水产氢的光催化剂的产氢速率测试
向反应釜中加入90毫升去离子水，10毫升乳酸，100毫克样品，盖上反应釜，边搅拌边用真空泵抽真空至液体中不再产生气泡，使用300w氙灯(uvcut420滤光片)照射。每小时采样一次，采样六次，记录下峰面积，计算氢气产量和产氢速率。本发明中，光催化剂pt&cds的产氢速率为47.41mmolh-1g-1。
图4为单独使用纳米线硫化镉和催化剂pt&cds在乳酸水溶液中的产氢速率对比，硫化镉的产氢速率为1.02mmolh-1g-1，催化剂pt&cds的产氢速率为47.41mmolh-1g-1，是单独使用硫化镉产氢速率的46.48倍。
图5为催化剂pt&cds连续进行五次光催化产氢循环实验的效果图。结果证明催化剂pt&cds中单原子负载的稳定性很好，催化剂可多次循环使用。
以上，对本发明的实施方式进行了说明。但是，本发明不限定于上述实施方式。凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。