本发明涉及一种在3d-ksc表面形成一层具有多孔结构aunps-znonps@c纳米空心球阵列单层膜的制备方法，属于材料化学领域。
背景技术
金属有机框架材料由于具有超大比表面积和孔容积、可调的孔径和拓扑结构、良好的热稳定性和化学稳定性等优点，而被人们广泛应用于电化学传感、气体的吸附分离、气体储存、有机催化等领域。但是由于其高的孔密度，导致其导电性能较差，因此限制了它在电化学传感检测领域的应用。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种在3d-ksc表面均匀地阵列分布具有多孔结构的aunps-znonps@c纳米空心球复合材料的制备方法。
实现本发明的技术方案：
本发明的方法使用3d-ksc作为基底材料，在其表面上原位生长aunps-zif-8前驱体，通过在氮气氛围下高温煅烧而在3d-ksc表面形成一层具有多孔结构的aunps-znonps@c纳米空心球阵列单层膜复合材料。
一种多孔结构aunps-znonps@c/3d-ksc纳米复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将二甲基咪唑溶解于超纯水中制备成二甲基咪唑水溶液，再把棒状的3d-ksc放入上述二甲基咪唑水溶液中，然后向其中加入新制备的aunps悬浊液，搅拌后得到混合溶液；
(2)将zn(cooh)2·2h2o加入超纯水中溶解制备成zn(cooh)2水溶液，将zn(cooh)2水溶液缓慢加入到上述混合溶液中，搅拌一段时间后，取出棒状的3d-ksc(标记为aunps-zif-8/3d-ksc)，室温干燥；
(3)将干燥后的aunps-zif-8/3d-ksc在氮气氛围中以5℃min-1速率升温至700～800℃，并维持3～4h，制得多孔结构aunps-znonps@c/3d-ksc纳米复合材料。
优选的，步骤(1)中，二甲基咪唑水溶液的浓度范围为0.1g/ml～0.2g/ml。
优选的，步骤(1)中，棒状的3d-ksc的直径为2～5mm，长度为2～4cm。
优选的，步骤(1)中，新制备的aunps悬浊液的浓度范围为2.0～4.0μg/ml，粒径为10～20nm。
优选的，步骤(2)中，zn(cooh)2水溶液的浓度范围为0.05g/ml～0.1g/ml。
优选的，步骤(2)中，搅拌时间为10～20min。
通过上述处理方式，成功制备了具有多孔结构aunps-znonps@c纳米空心球均匀地阵列在3d-ksc表面形成一层单层膜复合材料，纳米空心球尺寸约为500～600nm，纳米小球是大小均一，均匀的分布在3d-ksc表面。
本发明的技术效果是：对比已报道过的合成纳米球复合材料的方法，本发明的方法的优势在于合成方法简易、原材料廉价易得，制备的基于3d-ksc表面的多孔结构aunps-znonps@c纳米空心球具有较大的比表面积、较多的活性位点，材料更稳定且均匀地分布在3d-ksc表面形成一层单层膜。本发明的多孔结构aunps-znonps@c/3d-ksc纳米复合材料用于电化学传感器时，显示出较好的性能优点。因此，用本发明的方法制备aunps-znonps@c/3d-ksc纳米复合材料具有广泛的应用前景和重要的意义。
附图说明
图1为多孔结构aunps-znonps@c/3d-ksc纳米复合材料在不同放大倍率下的扫描电子显微镜图。
图2a为aunps-zif-8/3d-ksc的x射线衍射图；图2b为多孔结构aunps-znonps@c/3d-ksc纳米复合材料的x射线衍射图。
具体实施方式
3d-ksc表面生长aunps-zif-8制备aunps-zif-8/3d-ksc，并在700～800℃下煅烧得到aunps-znonps@c/3d-ksc，aunps-znonps@c纳米空心球的尺寸为500～600nm。以下通过具体实施例做进一步说明。
实施例1
将1.970g的二甲基咪唑溶解于10ml的超纯水，把棒状的3d-ksc(直径为2mm，长度为4cm)放入二甲基咪唑溶液，再向其中加入5.0ml新制备的2.0μgml-1aunps(其粒径为10nm)悬浊液，于室温下混合搅拌3分钟。将zn(cooh)2·2h2o(0.2726g)加入4.0ml超纯水中溶解，最后将zn(cooh)2·2h2o溶液缓慢加入到上述混合溶液中，室温下搅拌10分钟后，取出产物，室温干燥；将干燥后的样品在管式气氛炉中煅烧，在氮气氛围中以5℃min-1速率升温至700℃，维持4h，在氮气氛围中自然冷却至室温后取出即获得aunps-znonps@c/3d-ksc纳米复合材料。
实施例2
将1.970g的二甲基咪唑溶解于15ml的超纯水，把棒状的3d-ksc(直径为5mm，长度为2cm)放入二甲基咪唑溶液，再向其中加入5.0ml新制备的3.0μgml-1aunps(其粒径为20nm)悬浊液，于室温下混合搅拌5分钟。将zn(cooh)2·2h2o(0.2726g)加入3.0ml超纯水中溶解，最后将zn(cooh)2·2h2o溶液缓慢加入到上述混合溶液中，室温下搅拌20分钟后，取出产物，室温干燥；将干燥后的样品在管式气氛炉中煅烧，在氮气氛围中以5℃min-1速率升温至800℃，维持3h，在氮气氛围中自然冷却至室温后取出即获得aunps-znonps@c/3d-ksc纳米复合材料。
实施例3
将1.970g的二甲基咪唑溶解于15ml的超纯水，把棒状的3d-ksc(直径为4mm，长度为3cm)放入二甲基咪唑溶液，再向其中加入3.0ml新制备的4.0μgml-1aunps(其粒径为15nm)悬浊液，于室温下混合搅拌4分钟。将zn(cooh)2·2h2o(0.2726g)加入5.0ml超纯水中溶解，最后将zn(cooh)2·2h2o溶液缓慢加入到上述混合溶液中，室温下搅拌20分钟后，取出产物，室温干燥；将干燥后的样品在管式气氛炉中煅烧，在氮气氛围中以5℃min-1速率升温至750℃，维持3h，在氮气氛围中自然冷却至室温后取出即获得aunps-znonps@c/3d-ksc纳米复合材料。
本发明制备的zif-8衍生的纳米复合材料znonps@c封装的aunps，结构特别，是一种三维中空的纳米小球，而这些三维中空纳米小球表面又是由一个个纳米小球堆积而成。这样的结构不仅比表面积高，同时也会增加纳米材料的活性位点以及与检测物的接触面积。zif-8由于具有可控的孔洞结构，这样的结构在封装aunps时具有较大的优势，且在煅烧的过程中放出大量的小分子气体，使得最终得到的znonps@c无机纳米材料具有三维中空结构，从而获得较大的比表面积。如我们所知，由于aunps具有优良的导电性和良好的生物相容性，所以aunps与znonps@c的复合纳米材料既提高了材料的导电性，又加速电子的转移，同时也提高材料的稳定性。如果单独固载aunps用作催化材料，由于aunps比表面积不够大，将直接导致催化效果不如aunps-znonps@c复合材料好。由于3d-ksc来源广泛、价格低廉、可再生、环境友好，以及具有大的比表面积、高的孔隙率、短的扩散路径、快的质子传递、好的导电性、出色的吸附能力以及优越的表面化学性能。因此我们利用生物质多孔碳材料3d-ksc用作支撑材料，利用这种支撑材料来固载aunps-znonps@c纳米复合材料，可以赋予其大的比表面积，出色的吸附能力，从而能提高其稳定性，使材料不容易脱落。且3d-ksc表面具有大量的基团(-cooh,-oh,c＝c,c-c)，因此aunps-zif-8与3d-ksc上的官能团结合，从而使得其均匀平铺在3d-ksc表面，降低aunps-zif-8的团聚效应，这样可以使高温碳化后获得的aunps-znonps@c复合材料的活性位点不会因为团聚而被覆盖，从而大大地提高材料的催化活性。
本发明的方法不仅具有制备过程简单快速、原材料廉价易得的优点，且所得到的纳米复合材料具有较大的比表面积，作为电化学传感器检测多巴胺时显示出较好的电催化性能。