本发明涉及一种制备均匀球形fc-(cooh)2@cofetta-tpal纳米复合材料的方法，属于材料化学领域。
背景技术：
共价有机框架材料(cof)是继无机类沸石多孔材料和金属有机骨架材料(mof)后发展起来的一类新材料，是一种结构较为稳定的新型晶型多孔高分子材料，具有明确的孔径分布，较大的比表面积和许多特殊的官能团，易于装载种功能小分子或蛋白质分子等。cofetta-tpal是由四-(4-氨基苯)乙烯(etta)与对苯二甲醛(tpal)在高温下经过氨醛缩合反应而获得的。它是一种典型的二维片层堆叠多孔材料，在高温下也比较稳定，从而克服了无机多孔材料组成单一、孔道分布不均以及晶型不好等缺陷，同时也克服了mof材料的多孔结构在水里易塌陷等缺点。但由于它不溶于水和大多数有机溶剂(如正已院、甲醇、丙酮、四氢呋喃、dmf、二甲亚砜等)，因此通常情况下所合成的cofetta-tpal往往团聚在一起，且性能比较单一，也进一步限制了该材料的广泛使用。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种制备均匀球形且同事具有fc-(cooh)2与cofetta-tpal的电活性性能的fc-(cooh)2@cofetta-tpal纳米复合材料的方法。
实现本发明的技术方案：
本发明在合成cofetta-tpal的基础上，通过在其孔洞中包裹电活性二茂铁二甲酸分子(fc(cooh)2)制备fc-(cooh)2@cofetta-tpal纳米复合材料。
一种fc-(cooh)2@cofetta-tpal纳米复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将四-(4-氨基苯)乙烯(etta)、对苯二甲醛(tpal)和二茂铁二甲酸(fc-(cooh)2)溶解于1,4-二氧六环溶剂中，超声混合，得混合溶液；
(2)向混合溶液中加入6m乙酸溶液，再转移到反应釜中在90～120℃条件下反应一段时间；
(3)用n,n-二甲基甲酰胺(dmf)和四氢呋喃(thf)依次作为溶剂对所得沉淀物进行离心洗涤，然后将沉淀物在四氢呋喃和二氯乙烷的混合溶液中浸泡一段时间，以便更充分地除去沉淀物中所吸附的有机单体分子和杂质，沉淀物再进行真空冷冻干燥，并经过研磨得到土黄色固体，即fc-(cooh)2@cofetta-tpal纳米复合材料。
优选的，步骤(1)中，四-(4-氨基苯)乙烯溶液的浓度为10～15mg/ml，对苯二甲醛溶液的浓度为6.85～10.25mg/ml，二茂铁二甲酸溶液的浓度为5～25mg/ml。
优选的，步骤(2)中，乙酸溶液的浓度为6m。
优选的，步骤(2)中，混合溶液在反应釜中于温度为90～120℃条件下反应的时间为2天。
优选的，步骤(3)中，四氢呋喃和二氯乙烷的混合溶液中四氢呋喃与二氯乙烷的体积比为1:1。
优选的，步骤(3)中，沉淀物在四氢呋喃和二氯乙烷的混合溶液中浸泡时间为10～12h。
通过上述方法，成功制备了球形fc-(cooh)2@cofetta-tpal纳米复合材料，尺寸均匀，直径约为200nm。fc-(cooh)2很好地被装载在cofetta-tpal的孔洞中。维持了cofetta-tpal的晶体结构，同时保留了fc-(cooh)2与cofetta-tpal的电化学活性。
本发明的技术效果是：通过包裹电活性分子fc(cooh)2，最终合成了具有球状形貌的fc-(cooh)2@cofetta-tpal纳米复合材料，从而有效避免了二维片层cofetta-tpal材料团聚，并将其用于比率电化学传感分析。该复合材料fc-(cooh)2@cofetta-tpal具有一定的催化h2o2的歧化能力，在电化学检测中可代替过氧化物酶，从而实现对h2o2的快速灵敏检测。
附图说明
图1为球形fc-(cooh)2@cofetta-tpal纳米复合材料的扫描电子显微镜图。
图2分别是cofetta-tpal(曲线a)和球形fc-(cooh)2@cofetta-tpal(曲线b)纳米复合材料的x-射线衍射图谱。
图3分别是cofetta-tpal(曲线a)和fc-(cooh)2@cofetta-tpal(曲线b)纳米复合材料修饰电极的循环伏安曲线图。
图4是球形fc-(cooh)2@cofetta-tpal纳米复合材料修饰电极检测h2o2的微分脉冲伏安曲线(曲线a：未加h2o2；曲线b：加入50μmh2o2)图。
具体实施方式
实施例1
(1)将22mgetta(10mg/ml)、15mg(6.85mg/ml)tpal和11mg(5mg/ml)的二茂铁二甲酸溶解于2ml1,4-二氧六环溶剂中，并超声混合15min；
(2)向混合溶液中加入0.2ml6m的乙酸溶液。将混合液转移到反应釜中置于90℃烘箱中，反应2天；
(3)用n,n-二甲基甲酰胺(dmf)和四氢呋喃(thf)作为溶剂依次对所得沉淀物进行离心，直至上层清液为无色，然后将沉淀物置于thf和二氯乙烷体积比为1:1混合溶液中浸泡10h，以便更充分地除去沉淀物所吸附的有机单体分子和杂质。最后将沉淀物放在真空冷冻干燥机中干燥24h后，经过研磨得到土黄色固体fc-(cooh)2@cofetta-tpal复合材料。
实施例2
(1)将30mgetta(13.64mg/ml)、20.5mg(9.32mg/ml)的tpal和22mg(10mg/ml)的二茂铁二甲酸溶解于2ml的1,4-二氧六环溶剂中，并超声混合15min；
(2)向混合溶液中加入0.2ml6m乙酸溶液。将混合液转移到反应釜中置于100℃烘箱中，反应2天；
(3)用n,n-二甲基甲酰胺(dmf)和四氢呋喃(thf)作为溶剂依次对所得沉淀物进行离心洗涤，直至上层清液为无色，然后将沉淀物置于thf和二氯乙烷体积比为1:1混合溶液中浸泡11h，以便更充分地除去沉淀物所吸附的有机单体分子和杂质。最后将沉淀物放在真空冷冻干燥机中干燥24h后，经过研磨得到土黄色固体fc-(cooh)2@cofetta-tpal复合材料。
实施例3
(1)将33mgetta(15mg/ml)、22.5mgtpal(10.25mg/ml)和55mg(25mg/ml)的二茂铁二甲酸溶解于2ml1,4-二氧六环溶剂中，并超声混合15min；
(2)向混合溶液中加入0.2ml6m乙酸溶液。将混合液转移到反应釜中置于120℃烘箱中，反应2天；
(3)用n,n-二甲基甲酰胺(dmf)和四氢呋喃(thf)作为溶剂依次对所得沉淀物进行离心，直至上层清液为无色，然后将沉淀物置于thf和二氯乙烷体积比为1：1混合溶液中浸泡12h，以便更充分地除去沉淀物所吸附的有机单体分子和杂质。最后将沉淀物放在真空冷冻干燥机中干燥24h后，经过研磨得到土黄色固体fc-(cooh)2@cofetta-tpal复合材料。
上述用溶剂热一锅法制备的fc-(cooh)2@cofetta-tpal纳米复合材料为球形，尺寸均匀，直径约为200nm。fc-(cooh)2被很好地装载在cofetta-tpal的孔洞中。维持了cofetta-tpal的晶体结构，同时保留了fc-(cooh)2与cofetta-tpal的电活性性能。