本发明涉及负载型茂金属催化剂领域，具体地，涉及一种负载型茂金属催化剂、一种负载型茂金属催化剂的制备方法、由该方法得到的茂金属催化剂、茂金属催化剂的应用和一种丙烯酸甲酯的制备方法。
背景技术：
：自从1992年mobile公司合成孔道高度有序的规整介孔材料，由于其具有高的比表面、规整的孔道结构以及窄的孔径分布，使得介孔材料在催化、分离、医药等领域的应用得到了很大的关注。1998年赵东元等人合成出一种新型材料-介孔材料sba-15，该材料具有高度有序的孔径(6-30nm)、大的孔体积(1.0cm3/g)、较厚的孔壁(4-6nm)、保持的高机械强度以及良好的催化吸附性能(见d.y.zhao,j.l.feng,q.s.huo,etalscience279(1998)548-550)。cn1341553a公开了一种介孔分子筛载体材料的制备方法，该方法制得的介孔材料作为多相反应催化剂载体，容易实现催化剂与产物的分离。然而常规的有序介孔材料sba-15微观形貌为棒状，其本身流动性较差，其大的比表面积和高的孔容致使其具有较强的吸水、吸潮能力，这进一步加剧了有序介孔材料的团聚，限制了有序介孔材料的存储、输运、后加工及应用。丙烯酸甲酯是一种重要的工业原料，传统工艺在制备丙烯酸甲酯的过程中采用浓硫酸作催化剂，该工艺腐蚀设备又污染环境，而且催化剂无法重复利用。因此，开发一种高效环保的丙烯酸甲酯的催化剂是非常必要的。技术实现要素：本发明的目的在于克服现有的丙烯酸甲酯合成使用的催化剂不够环保、无法重复利用等缺点，提供了一种负载型茂金属催化剂，使用该负载型茂金属催化剂，催化活性好效率高、可以重复利用。具体地，第一方面，本发明提供了一种负载型茂金属催化剂，该催化剂包括载体和负载在所述载体上的茂金属化合物，其中，所述载体为球形介孔复合材料，所述球形介孔复合材料的平均粒径为20-30微米，比表面积为100-300平方米/克，孔体积为0.5-1.8毫升/克，孔径呈双峰分布，且双峰分别对应的最可几孔径为1-10纳米和20-55纳米；其中，所述茂金属化合物具有式i所示的结构，其中，r1、r2、r3、r4、r5、r1’、r2’、r3’、r4’和r5’各自独立地为氢或c1-c5的烷基，且r1、r2、r3、r4和r5中的至少一个为c1-c5的烷基，r1’、r2’、r3’、r4’和r5’中的至少一个为c1-c5的烷基，m为钛、锆和铪中的一种，x为卤素。第二方面，本发明提供了一种负载型茂金属催化剂的制备方法，所述负载型茂金属催化剂为上述本发明提供的茂金属催化剂，该方法包括，在惰性气体存在下，在载体上负载茂金属化合物。第三方面，本发明提供了由上述方法制备得到的负载型茂金属催化剂。第四方面，本发明提供了上述负载型茂金属催化剂在酯化反应中的应用。第五方面，本发明提供了一种丙烯酸甲酯的制备方法，该方法包括：在酯化反应的条件下，在催化剂存在下，将丙烯酸和甲醇进行接触，所述催化剂为本发明提供的负载型茂金属催化剂。本发明采用了二次球磨技术和喷雾干燥技术中的旋风分离技术，二次球磨技术使得到的浆料更加细腻，在进行喷雾干燥后得到的球形粒子结构稳定，作为催化剂载体可以反复利用，强度高不易破碎，并且本发明的介孔复合材料的制备不需要使用粘结剂，这样就可以避免在高温脱除粘结剂的过程中样品的结构受到破坏。采用旋风分离技术，得到的介孔复合材料的粒径小、粒径分布均匀且粒径分布曲线窄，可以避免在使用过程中有序介孔材料的团聚，改善其流动性，给有序介孔材料的存储、输运、后加工以及应用带来方便。本发明的催化剂中茂金属通过负载法负载在特定的介孔复合材料载体上，过程简便易行，负载后所得催化剂亦保持球形，一方面，不但使得该负载型茂金属催化剂催化酯化反应的活性较高，而且重复使用时该负载型茂金属催化剂催化酯化反应的活性仍然较高，这就使得该负载型茂金属催化剂可以被回收并循环再利用。另一方面还由于将茂金属负载到特定的球形介孔复合材料载体上作为催化剂使用，避免使用现有技术中的浓硫酸，可以防止设备腐蚀，减少副反应，提高产品纯度，因此该负载型茂金属催化剂是一种绿色环保的催化剂。本发明的其它特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。附图说明附图是用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与下面的具体实施方式一起用于解释本发明，但并不构成对本发明的限制。在附图中：图1是实施例1中的球形介孔复合材料的x-射线衍射图(xrd谱图)，横坐标为2θ，纵坐标为强度；图2是实施例1中的球形介孔复合材料微观形貌的扫描电镜图(sem)；图3是实施例1中的球形介孔复合材料的粒度分布曲线；图4是实施例1中的球形介孔复合材料的孔径分布图。具体实施方式以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。本发明提供了一种负载型茂金属催化剂，该催化剂包括载体和负载在所述载体上的茂金属化合物，其中，所述载体为球形介孔复合材料，所述球形介孔复合材料的平均粒径为20-30微米，比表面积为100-300平方米/克，孔体积为0.5-1.8毫升/克，孔径呈双峰分布，且双峰分别对应的最可几孔径为1-10纳米和20-55纳米；其中，所述茂金属化合物具有式i所示的结构，其中，r1、r2、r3、r4、r5、r1’、r2’、r3’、r4’和r5’各自独立地为氢或c1-c5的烷基，且r1、r2、r3、r4和r5中的至少一个为c1-c5的烷基，r1’、r2’、r3’、r4’和r5’中的至少一个为c1-c5的烷基，m为钛、锆和铪中的一种，x为卤素。根据本发明的负载型茂金属催化剂，式i中的m可以为钛、锆和铪中的一种。不同茂金属化合物分子中的m可以相同或不同。优选地，m为锆。根据本发明的负载型茂金属催化剂，式i中的x为卤素。具体地，式i中的x可以为氟、氯、溴和碘中的一种。不同的茂金属化合物分子中的x可以相同或不同。优选地，式i中的x为氯或溴。更优选地，式i中的x为氯。根据本发明，式i中，环戊二烯基为能够与中心金属形成η5键且带有烷基取代基的环戊二烯阴离子的衍生物。优选地，式i中的环戊二烯基上的r1、r2、r3、r4、r5、r1’、r2’、r3’、r4’和r5’各自独立地为氢或c1-c5的烷基，且r1、r2、r3、r4和r5中的至少一个为c1-c5的烷基，r1’、r2’、r3’、r4’和r5’中的至少一个为c1-c5的烷基。本发明中，所述c1-c5的烷基可以为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、叔戊基和新戊基中的一种或多种。满足上述要求的环戊二烯基的具体实例包括：甲基环戊二烯基、1,2-二甲基-环戊二烯基、1,3-二甲基-环戊二烯基、1,2,3-三甲基-环戊二烯基、1,2,4-三甲基-环戊二烯基、1,2,3,4-四甲基-环戊二烯基、五甲基环戊二烯基、乙基环戊二烯基、1,2-二乙基-环戊二烯基、1,3-二乙基-环戊二烯基、1,2,4-三乙基-环戊二烯基、1,3,5-三乙基-环戊二烯基、1-甲基-2-乙基-环戊二烯基、1-甲基-3-乙基-环戊二烯基、正丙基环戊二烯基、异丙基环戊二烯基、1,3-二正丙基-环戊二烯基、1-甲基-3-正丙基-环戊二烯基、1,3-二异丙基-环戊二烯基、1-甲基-3-异丙基-环戊二烯基、正丁基环戊二烯基、仲丁基环戊二烯基、异丁基环戊二烯基、叔丁基环戊二烯基、1,3-二正丁基-环戊二烯基、1-甲基-3-正丁基-环戊二烯基、1,3-二仲丁基-环戊二烯基、1-甲基-3-仲丁基-环戊二烯基、1,3-二异丁基-环戊二烯基、1-甲基3-异丁基-环戊二烯基、1,3-二叔丁基-环戊二烯基、1-甲基3-叔丁基-环戊二烯基、正戊基环戊二烯基、异戊基环戊二烯基、叔戊基环戊二烯基、新戊基环戊二烯基、1,3-二正戊基-环戊二烯基、1-甲基-3-正戊基-环戊二烯基、1,3-二异戊基-环戊二烯基、1-甲基-3-异戊基-环戊二烯基、1,3-二叔戊基-环戊二烯基、1-甲基-3-叔戊基-环戊二烯基、1,3-二新戊基-环戊二烯基、1-甲基-3-新戊基-环戊二烯基。优选地，式i中的r1和r1’各自独立地为c1-c5的烷基，r2、r3、r4、r5、r2’、r3’、r4’和r5’均为氢。满足上述要求的环戊二烯基的具体实例包括：甲基环戊二烯基、乙基环戊二烯基、正丙基环戊二烯基、异丙基环戊二烯基、正丁基环戊二烯基、仲丁基环戊二烯基、异丁基环戊二烯基、叔丁基环戊二烯基、正戊基环戊二烯基、异戊基环戊二烯基、叔戊基环戊二烯基、新戊基环戊二烯基。更优选地，r1和r1’各自独立地为正丁基或叔丁基，最优选地，r1和r1’均为正丁基。本发明的发明人在研究过程中发现，在式1中的r1和r1’为正丁基，m为锆，x为氯，即所述茂金属化合物为双(正丁基环戊二烯基)二氯化锆时，所述负载型茂金属催化剂用于催化丙烯酸和甲醇的酯化反应时，显示出优异的催化活性。根据本发明，在所述负载型茂金属催化剂中，所述茂金属化合物和载体的含量可以在较大范围内变动。例如，以所述负载型茂金属催化剂的总重量为基准，所述茂金属化合物的含量可以为0.1-2重量％，优选为0.15-1.5重量％；所述载体的含量可以为98-99.9重量％，优选为98.5-99.85重量％。根据本发明的一种优选的实施方式，所述球形介孔复合材料的平均粒径为21-29微米，比表面积为210-290平方米/克，孔体积为0.8-1.8毫升/克，孔径呈双峰分布，且双峰分别对应的最可几孔径为1-8纳米和30-52纳米。根据本发明的一种更优选的实施方式，所述球形介孔复合材料的平均粒径为22-28微米，比表面积为220-280平方米/克，孔体积为1-1.7毫升/克，孔径呈双峰分布，且双峰分别对应的最可几孔径为1-5纳米和40-50纳米。在本发明中，所述载体的平均粒径采用激光粒度分布仪测得，比表面积、孔体积和最可几孔径根据氮气吸附法测得，所述载体的表面形貌通过扫描电镜仪(sem)测得。在本发明中，所述平均粒径即为平均颗粒直径。在本发明中，所述球形介孔复合材料不含有粘结剂如聚乙烯醇或聚乙二醇等。在本发明中，所述球形介孔复合材料还可以含有通过硅胶引入的二氧化硅。“通过硅胶引入的二氧化硅”是指在所述球形介孔复合材料的制备过程中，由硅胶作为制备原料带入最终制备的球形介孔复合材料中的二氧化硅组分。在所述球形介孔复合材料中，相对于100重量份的所述介孔分子筛材料，所述通过硅胶引入的二氧化硅的含量可以为1-200重量份，优选为20-180重量份，更优选为50-150重量份。在本发明中，所述载体是由包括以下步骤的方法制备得到的：(1)提供介孔分子筛材料或者制备介孔分子筛材料的滤饼，作为组分a；(2)提供硅胶或者制备硅胶的滤饼，作为组分b；(3)将所述组分a和所述组分b进行混合和第一球磨，将得到的第一球磨浆料与水混合制浆，然后进行第二球磨并得到第二球磨浆料，将第二球磨浆料进行喷雾干燥后采用旋风分离技术进行筛选；其中，上述步骤使得所述载体的平均粒径为20-30微米，比表面积为100-300平方米/克，孔体积为0.5-1.8毫升/克，孔径呈双峰分布，且双峰分别对应的最可几孔径为1-10纳米和20-55纳米。根据本发明的一种优选的实施方式，所述载体的平均粒径为21-29微米，比表面积为210-290平方米/克，孔体积为0.8-1.8毫升/克，孔径呈双峰分布，且双峰分别对应的最可几孔径为1-8纳米和30-52纳米。根据本发明的一种更优选的实施方式，所述载体的平均粒径为22-28微米，比表面积为220-280平方米/克，孔体积为1-1.7毫升/克，孔径呈双峰分布，且双峰分别对应的最可几孔径为1-5纳米和40-50纳米。在本发明中，通过将载体的颗粒尺寸控制在上述范围内，可以确保所述载体不易发生团聚，并且将其用作载体制成的负载型茂金属催化剂可以提高酯化反应过程中的反应原料转化率。在上述载体的制备过程中，主要通过控制介孔材料滤饼(组分a)的组成，将所述球形介孔复合材料的孔径分布控制为双峰分布，而主要通过控制成型方法(即，先将所述组分a和所述组分b进行混合和第一球磨，将得到的第一球磨浆料与水混合制浆，然后进行第二球磨并得到第二球磨浆料，将第二球磨浆料进行喷雾干燥)将所述载体的微观形貌控制为球形。根据本发明，在步骤(1)中，制备介孔分子筛材料的滤饼的过程可以包括：将模板剂、酸剂和硅源进行第一混合接触，并将得到的混合物进行晶化和过滤。所述第一混合接触的顺序没有特别的限定，可以将模板剂、酸剂和硅源同时进行混合，也可以将任意两种混合，再加入其他组分混合均匀。根据一种优选的实施方式，先将模板剂和酸剂混合均匀，然后再加入硅源混合均匀。在本发明中，所述模板剂优选为十六烷基三甲基溴化铵(ctab)和聚乙二醇辛基苯基醚，所述酸剂为盐酸。根据本发明，所述硅源没有特别的限定，可以为本领域常规使用的各种硅源。例如，所述硅源可以为正硅酸乙酯、正硅酸甲酯、正硅酸丙酯、正硅酸钠和硅溶胶中的至少一种，优选为正硅酸乙酯。在本发明中，所述模板剂、硅源和酸剂的用量可以在较大范围内变动。例如，按摩尔比计，硅源：聚乙二醇辛基苯基醚：十六烷基三甲基溴化铵(ctab)：氯化氢：水＝1：0.1-0.5：0.1-0.6：5-50：100-500，优选为1：0.2-0.5：0.2-0.4：10-20：200-300。其中，聚乙二醇辛基苯基醚的摩尔数根据聚乙二醇辛基苯基醚的平均分子量计算得到。所述聚乙二醇辛基苯基醚可以是各种可以用作模板剂的聚乙二醇辛基苯基醚，例如曲拉通x-100。另外，由于曲拉通x-100通常为液体，所以也可以以体积计。例如，相对于1mol的硅源，所述聚乙二醇辛基苯基醚(纯的曲拉通x-100)的体积可以为72-179ml。本发明对所述第一混合接触的条件没有特别的限定，例如，所述第一混合接触的条件包括：温度可以为10-60℃，优选为25-60℃；时间可以为10-72小时，优选为10-30小时；ph值可以为1-7，优选为3-6。为了更有利于各物质间的均匀混合，所述第一混合接触优选在搅拌条件下进行。根据本发明一种优选的实施方式，所述第一混合接触的过程包括：(1)将十六烷基三甲基溴化铵(ctab)、聚乙二醇辛基苯基醚(曲拉通x-100)和盐酸在25-60℃温度下搅拌至溶解；(2)将步骤(1)所得溶液与硅酸酯在25-60℃温度下搅拌10-72小时，静置10-72小时。在本发明中，所述晶化的条件没有特别的限定，可以为本领域的常规选择。例如所述晶化的条件包括：温度可以为25-60℃，优选为30-50℃；时间可以为10-40小时，优选为15-35小时。根据一种优选的实施方式，所述晶化通过水热晶化法来实施。在本发明中，在上述制备介孔分子筛材料的滤饼的过程中，通过过滤以获得滤饼的过程可以包括：在过滤之后，用去离子水反复洗涤(洗涤次数可以为2-10)，然后进行抽滤。在步骤(1)中，“提供介孔分子筛材料”可以是直接称取或选取介孔分子筛材料的产品，也可以是制备介孔分子筛材料。所述介孔分子筛材料的制备方法可以根据常规的方法实施，例如，其制备方法可以包括：根据上述方法制备介孔分子筛材料的滤饼，然后将所得滤饼干燥。根据本发明，在步骤(2)中，制备硅胶的滤饼的过程包括：将水玻璃、多元醇和无机酸进行第二混合接触，并将得到的混合物进行过滤。在本发明中，所述第二混合接触的条件没有特别的限定，可以根据制备硅胶的常规工艺适当地确定。例如，所述第二混合接触的条件包括：温度可以为10-60℃，优选为20-40℃；时间可以为1-5小时，优选为1-3小时；ph值为2-4。为了更有利于各物质间的均匀混合，所述第二混合接触反应的过程优选在搅拌条件下进行。在本发明中，所述水玻璃、无机酸和多元醇的用量可以在较大范围内变动。例如，所述水玻璃、无机酸和多元醇的重量比可以为1-8：0.1-5：1，优选为3-6：0.5-4：1，更优选为3-6：1-3：1。在本发明中，所述水玻璃为硅酸钠的水溶液，其浓度可以为3-20重量％，优选为10-20重量％。所述无机酸可以为本领域常规使用的各种无机酸，例如可以为硫酸、硝酸和盐酸中的一种或多种。所述无机酸可以以纯态的形式使用，也可以以其水溶液的形式使用，优选以3-20重量％的水溶液形式使用。所述无机酸的用量优选使得水玻璃与无机酸的接触反应体系的ph值为2-4。在本发明中，所述多元醇的种类没有特别的限定，例如可以为丙三醇和/或乙二醇。根据本发明，在步骤(2)中，“提供硅胶”可以是直接称取或选取硅胶产品，也可以是制备硅胶。制备硅胶的方法可以根据常规的方法实施，例如可以包括：根据上述方法制备硅胶的滤饼，然后将所得滤饼干燥。在上述制备硅胶的滤饼的过程中，通过过滤以获得滤饼的过程可以包括：在过滤之后，洗涤至钠离子的含量为0.2重量％以下，优选为0.01-0.03重量％，然后进行抽滤。洗涤的方式为本领域的常规选择，可以为水洗和/或醇洗，具体条件为本领域技术人员所熟知，在此不再赘述。根据本发明，在步骤(3)中，所述组分a和组分b的用量可以在较大范围内变动。例如，相对于100重量份的所述组分a的用量，所述组分b的用量可以为1-200重量份，优选为20-180重量份，更优选为50-150重量份。本发明为了提高所述载体的强度，利用对浆料的二次球磨法来实现。根据本发明，在步骤(3)中，所述第一球磨和第二球磨可以在球磨机中进行，所述球磨机中球磨罐的内壁优选为玛瑙内衬，球磨机中的磨球的直径可以为2-3mm；磨球的数量可以根据球磨罐的大小进行合理地选择，对于大小为50-150ml的球磨罐，通常可以使用1个磨球；所述磨球的材质可以是玛瑙、聚四氟乙烯等，优选为玛瑙。所述第一球磨和第二球磨的条件可以相同或不同，所述第一球磨和第二球磨的条件各自独立地包括：磨球的转速可以为200-800r/min，球磨罐内的温度可以为15-100℃，球磨的时间可以为0.1-100h；优选地，磨球的转速为300-500r/min，球磨罐内的温度为25-50℃，球磨的时间为5-20h。根据本发明，在步骤(3)中，将得到的第一球磨浆料与水混合制浆的温度可以为25-60℃，优选为25-50℃；所述第一球磨浆料与水的用量的重量比可以为1：0.1-5，优选为1：0.5-3.5。根据本发明，在步骤(3)中，所述喷雾干燥可以根据常规的方式实施，可以选自压力喷雾干燥法、离心喷雾干燥法和气流式喷雾干燥法中的至少一种。根据本发明一种优选的实施方式，所述喷雾干燥采用离心喷雾干燥法。所述喷雾干燥可以在雾化器中进行。所述喷雾干燥的条件可以包括：温度为150-600℃，转速为10000-15000r/min；优选情况下，所述喷雾干燥的条件包括：温度为150-250℃，旋转的转速为11000-13000r/min。根据本发明，将第二球磨浆料进行喷雾干燥后采用旋风分离技术进行筛选的步骤可以包括：：将所述第二球磨浆料进行喷雾干燥，将排出的含有粉粒的气体进行旋风分离以收集所述粉粒。具体地，采用旋风分离技术分离排出气体中所含的粉粒，回收的粉粒落入集粉筒，废气由分离器出口至离心风机，旋风分离器下部安装有蝶阀，工作时打开蝶阀，得到的样品具有分布均匀的粒径。根据本发明，在步骤(3)中，当所述组分a为介孔分子筛材料的滤饼，所述组分b为硅胶的滤饼时，也即当步骤(1)为制备介孔分子筛材料的滤饼的过程，步骤(2)为制备硅胶的滤饼的过程时，所述载体的制备方法还可以包括：在步骤(3)的喷雾干燥过程之后，从通过旋风分离收集的粉粒中脱除模板剂。所述脱除模板剂的条件包括：温度可以为250-800℃，优选为300-600℃；时间可以为10-40小时，优选为20-30h。本发明还提供了一种制备负载型茂金属催化剂的方法，其中，该方法包括：在惰性气体存在下，在载体上负载茂金属化合物。所述载体和茂金属化合物在上文中已经进行了描述，在此不再赘述。根据本发明，可以采用本领域技术人员公知的方法在惰性气体存在下将茂金属化合物负载在所述载体上。优选地，在载体上负载茂金属化合物的方法包括：将所述载体与茂金属化合物一起在密闭的惰性气体环境负载，使得茂金属化合物负载到所述载体上。本发明对负载的条件没有特别的限定，例如，所述负载的条件包括：温度可以为15-100℃，优选为40-80℃；时间可以为0.1-20小时，优选为1-5小时。所述负载优选在搅拌下进行。本发明中茂金属化合物和所述载体的用量可以在较大范围内变动。例如，所述茂金属化合物和所述载体的用量使得制备得到的负载型茂金属催化剂中，以所述负载型茂金属催化剂的总重量为基准，所述茂金属化合物的含量为0.1-2重量％，优选为0.15-1.5重量％；所述载体的含量为98-99.9重量％，优选为98.5-99.85重量％。在本发明的负载型茂金属催化剂中，所述载体的含量通过以下方式计算得到：载体的含量＝加入的载体的重量/负载型茂金属催化剂的重量×100％。根据本发明的方法还可以包括在负载所述茂金属化合物之前，在惰性气体存在下，将所述载体在300-900℃的温度下加热7-10小时，以除去载体表面的羟基以及载体中含有的挥发性物质(例如：水)。在本发明中，所述惰性气体为不与原料和产物发生反应的气体，例如可以为本领域常规的氮气或元素周期表中第零族元素气体中的至少一种，优选为氮气。本发明还提供了由上述方法制备的负载型茂金属催化剂。本发明还提供了负载型茂金属催化剂在酯化反应中的应用，其中，所述负载型茂金属催化剂为本发明提供的负载型茂金属催化剂。本发明还提供了一种丙烯酸甲酯的制备方法，该方法包括：在酯化反应的条件下，在催化剂存在下，将丙烯酸和甲醇进行接触，其中，所述催化剂为本发明提供的负载型茂金属催化剂。本发明对所述丙烯酸和甲醇的用量没有特别的限定，只要能够反应得到丙烯酸甲酯即可，但是为了提高原料利用率，优选情况下，所述丙烯酸和甲醇的用量的重量比为1:0.1-10。此外，本发明对所述负载型茂金属催化剂的用量也没有特别的限定，可以根据反应过程中丙烯酸和/或甲醇的加入量进行适当选择。例如，相对于100重量份的丙烯酸，所述负载型茂金属催化剂的用量为1-30重量份，优选为3-20重量份。根据本发明，所述酯化反应的条件为本领域技术人员所公知，通常包括反应温度和反应时间。其中，为了更有利于酯化反应的进行，所述酯化反应在回流条件下进行，即，反应温度为回流温度。反应反应时间的延长能够在一定范围内提高反应物的转化率和反应产物的收率，但反应时间过长对反应物转化率和反应产物收率提高的幅度并不明显，因此，综合考虑效果和效率，优选情况下，所述反应时间为1-10小时，更优选为2-8小时。根据本发明，所述丙烯酸甲酯的制备方法还优选包括在酯化反应结束后，对最终的反应混合物进行离心分离，并将离心得到的固体产物在25-200℃下真空干燥1-24小时，优选在50-120℃下真空干燥6-10小时，以回收负载型茂金属催化剂。以下结合实施例对本发明进行详细的描述。在以下实施例和对比例中，十六烷基三甲基溴化铵(ctab)购自百灵威(j&k)，平均分子量364，cas：57-09-0；聚乙二醇辛基苯基醚(曲拉通x-100)购自上海生工生物工程有限公司，货号tb0198。以下实施例和对比例中，x射线衍射分析在购自德国brukeraxs公司的型号为d8advance的x射线衍射仪上进行；扫描电镜分析在购自美国fei公司的型号为xl-30的扫描电子显微镜上进行；孔结构参数分析在购自美国康塔公司的型号为autosorb-1的氮气吸脱附仪上进行，其中，进行测试之前，将样品在200℃脱气4小时；x射线荧光分析在荷兰公司的型号为axios-advanced的x射线荧光分析仪上进行；粒度分布曲线由马尔文激光粒度仪测得。载体的含量＝加入的载体的重量/负载型茂金属催化剂的重量×100％。丙烯酸的转化率和丙烯酸甲酯的选择性通过气相色谱质谱连用分析法分析反应产物的组分含量并计算得到，丙烯酸的转化率(％)＝(丙烯酸的用量-反应产物中丙烯酸的含量)÷丙烯酸的用量×100％；丙烯酸甲酯的选择性(％)＝丙烯酸甲酯的实际产量÷丙烯酸甲酯的理论产量×100％。实施例1本实施例用于说明本发明的负载型茂金属催化剂及其制备方法(1)制备球形介孔复合材料将1.5克ctab(十六烷基三甲基溴化铵)与1.5ml的聚乙二醇辛基苯基醚(曲拉通-x100)加入到29.6克的37重量％的浓盐酸和75克水组成的盐酸中，在40℃下混合搅拌至ctab完全溶解；再将4.35克正硅酸乙酯加入到上述溶液中，在40℃温度下，在机械搅拌速率为340r/min下搅拌15小时，在40℃静置24小时；将所得溶液转移到聚四氟乙烯内衬的反应釜中，在50℃晶化24小时后经过过滤、洗涤、得到介孔材料滤饼a1。将浓度为15重量％的水玻璃和浓度为12重量％的硫酸溶液和丙三醇以重量比为5：1：1进行混合并在30℃下接触反应1.5小时，接着用浓度为98重量％的硫酸调整ph值至3，然后对得到的反应物料进行抽滤，并用蒸馏水洗涤至钠离子含量为0.02重量％，得到硅胶的滤饼b1。将上述制备的20g滤饼a1和10g滤饼b1一起放入100ml的球磨罐中，其中，球磨罐的材质为玛瑙，磨球材质为玛瑙，磨球的直径为3mm，数量为1个，转速为400r/min。封闭球磨罐，在球磨罐内进行第一球磨，温度为25℃，时间为5小时。将得到的第一球磨浆料与15g水在25℃下混合制浆，然后进行第二球磨，温度为25℃，时间为5小时。将得到的第二球磨浆料在200℃下于转速为12000r/min下喷雾干燥，然后采用旋风分离技术进行筛选，将筛选得到的产物在马弗炉中于550℃下煅烧10h，脱除模板剂，得到球形介孔复合材料c1。(2)负载型茂金属催化剂的制备在氮气存在下，将球形介孔复合材料c1在400℃下煅烧10小时以进行热活化，脱除羟基和残存水分，得到热活化的球形介孔复合材料c1。在氮气存在下，将3.5g热活化的球形介孔复合材料c1与4.9mg的双(正丁基环戊二烯基)二氯化锆(购自alfaaesar公司，货号h27576，以下相同)在25℃下加入100ml三口瓶中，封闭三口瓶，保持三口瓶内温度为60℃的温度下搅拌1小时，得到负载型茂金属催化剂(命名为cat-1)。在所述负载型茂金属催化剂cat-1中，茂金属的含量为0.1重量％，载体的含量为99.9重量％。用xrd、扫描电镜和氮气吸附仪对球形介孔复合材料c1和负载型茂金属催化剂cat-1进行表征。图1是x-射线衍射图谱，由图可知，球形介孔复合材料c1具有介孔材料所特有的介孔结构。图2是球形介孔复合材料c1的微观形貌sem图，由图可知，球形介孔复合材料c1的微观形貌为粒径为20-30μm的微球，且其分散性能良好。图3是球形介孔复合材料c1的粒度分布曲线，从图中可以看出，球形介孔复合材料c1具有均匀的粒度分布。图4是球形介孔复合材料c1的孔径分布图，由图可以看出，球形介孔复合材料c1具有双孔结构分布，且孔道均匀。球形介孔复合材料c1和负载型茂金属催化剂cat-1的孔结构参数如下表1所示。表1*：第一最可几孔径和第二最可几孔径用逗号隔开：逗号之前为第一最可几孔径，逗号之后为第二最可几孔径。由表1的数据可以看出，球形介孔复合材料载体在负载茂金属之后，孔体积和孔径均减小，由此可以说明，茂金属进入了介孔材料孔道中。实施例2本实施例用于说明本发明的负载型茂金属催化剂及其制备方法(1)制备球形介孔复合材料将1.125克ctab(十六烷基三甲基溴化铵)与3.75ml的聚乙二醇辛基苯基醚(曲拉通-x100)加入到20.6克的37重量％的浓盐酸和62.2克水组成的盐酸中，在40℃下混合搅拌至ctab完全溶解；再将4.35克正硅酸乙酯加入到上述溶液中，在40℃下搅拌15分钟至溶解，然后在40℃下静置24小时；将所得溶液转移到聚四氟乙烯内衬的反应釜中，在30℃晶化35小时后经过过滤、洗涤、得到介孔材料滤饼a2。将浓度为20重量％的水玻璃和浓度为12重量％的硫酸溶液和丙三醇以重量比为3：2：1进行混合并在40℃下接触反应3h，接着用浓度为98重量％的硫酸调整ph值至4，然后对得到的反应物料进行抽滤，并用蒸馏水洗涤至钠离子含量为0.02重量％，得到硅胶的滤饼b2。将上述制备的10g滤饼a2和10g滤饼b2一起放入100ml的球磨罐中，其中，球磨罐的材质为玛瑙，磨球材质为玛瑙，磨球的直径为3mm，数量为1个，转速为500r/min。封闭球磨罐，在球磨罐内进行第一球磨，温度为35℃，时间为20小时。将得到的第一球磨浆料与20g水在35℃下混合制浆，然后进行第二球磨，温度为25℃，时间为10小时。将得到的第二球磨浆料在150℃下于转速为13000r/min下喷雾干燥，然后采用旋风分离技术进行筛选，将筛选得到的产物在马弗炉中于600℃下煅烧15h，脱除模板剂，得到球形介孔复合材料c2。(2)负载型茂金属催化剂的制备在氮气存在下，将球形介孔复合材料c2在400℃下煅烧10小时以进行热活化，脱除羟基和残存水分，得到热活化的球形介孔复合材料c2。在氮气存在下，将3.5g热活化的球形介孔复合材料c2与5.25mg的双(正丁基环戊二烯基)二氯化锆(在25℃下加入100ml三口瓶中，封闭三口瓶，保持三口瓶内温度为40℃的温度下搅拌5小时，得到负载型茂金属催化剂(命名为cat-2)。在所述负载型茂金属催化剂cat-2中，茂金属的含量为0.15重量％，载体的含量为98.5重量％。球形介孔复合材料c2和负载型茂金属催化剂cat-2的孔结构参数如下表2所示。表2*：第一最可几孔径和第二最可几孔径用逗号隔开：逗号之前为第一最可几孔径，逗号之后为第二最可几孔径。由表2的数据可以看出，球形介孔复合材料载体在负载茂金属之后，孔体积和孔径均减小，由此可以说明，茂金属进入了介孔材料孔道中。实施例3本实施例用于说明本发明的负载型茂金属催化剂及其制备方法(1)制备球形介孔复合材料将0.75克ctab(十六烷基三甲基溴化铵)与2.25ml的聚乙二醇辛基苯基醚(曲拉通-x100)加入到41.2克的37％的浓盐酸和93.3克水组成的盐酸中，在60℃下混合搅拌至ctab完全溶解；再将4.35克正硅酸乙酯加入到上述溶液中，在60℃温度下，在机械搅拌速率为340r/min下搅拌10小时，在60℃静置20小时；将所得溶液转移到聚四氟乙烯内衬的反应釜中，在40℃晶化30小时后经过过滤、洗涤、得到介孔材料滤饼a3。将浓度为10重量％的水玻璃和浓度为12重量％的硫酸溶液和乙二醇以重量比为6：3：1进行混合并在45℃下接触反应1小时，接着用浓度为98重量％的硫酸调整ph值至2，然后对得到的反应物料进行抽滤，并用蒸馏水洗涤至钠离子含量为0.02重量％，得到硅胶的滤饼b3。将上述制备的10g滤饼a3和15g滤饼b3一起放入100ml的球磨罐中，其中，球磨罐的材质为玛瑙，磨球材质为玛瑙，磨球的直径为3mm，数量为1个，转速为300r/min。封闭球磨罐，在球磨罐内进行第一球磨，温度为50℃，时间为10小时。将得到的第一球磨浆料与87.5g水在50℃下混合制浆，然后进行第二球磨，温度为40℃，时间为5小时。将得到的第二球磨浆料在250℃下于转速为11000r/min下喷雾干燥，然后采用旋风分离技术进行筛选，将筛选得到的产物在马弗炉中于400℃下煅烧24h，脱除模板剂，得到球形介孔复合材料c3。(2)负载型茂金属催化剂的制备在氮气存在下，将球形介孔复合材料c3在400℃下煅烧10小时以进行热活化，脱除羟基和残存水分，得到热活化的球形介孔复合材料c3。在氮气存在下，将3.5g热活化的球形介孔复合材料c3与52.5mg的双(正丁基环戊二烯基)二氯化锆在25℃下加入100ml三口瓶中，封闭三口瓶，保持三口瓶内温度为80℃的温度下搅拌2小时，得到负载型茂金属催化剂(命名为cat-3)。在所述负载型茂金属催化剂cat-3中，茂金属的含量为1.5重量％，载体的含量为98.5重量％。球形介孔复合材料c3和负载型茂金属催化剂cat-3的孔结构参数如下表3所示。表3*：第一最可几孔径和第二最可几孔径用逗号隔开：逗号之前为第一最可几孔径，逗号之后为第二最可几孔径。由表3的数据可以看出，球形介孔复合材料载体在负载茂金属之后，孔体积和孔径均减小，由此可以说明，茂金属进入了介孔材料孔道中。对比例1本对比例用于说明参比的负载型茂金属催化剂及其制备方法将棒状介孔材料sba-15(购自吉林大学高科技股份有限公司)在氮气保护下400℃煅烧10小时(热活化)，脱除烃基和残存水分，得到热活化后的棒状介孔材料dc1。按照实施例1的方法制备茂金属催化剂，不同的是，使用相同重量的上述热活化后的棒状介孔材料dc1替换热活化的球形介孔复合材料c1，得到负载型茂金属催化剂dcat-1。在所述负载型茂金属催化剂dcat-1中，茂金属的含量为0.1重量％，载体(棒状介孔材料)的含量为99.9重量％。使用氮气吸附仪对棒状介孔材料dc1和负载型茂金属催化剂dcat-1进行表征，孔结构参数列于表4中。表4对比例2将工业用955硅胶在氮气保护下400℃煅烧10小时(热活化)，脱除烃基和残存水分，得到热活化后的工业用955硅胶dc2。按照实施例1的方法制备茂金属催化剂，不同的是，使用相同重量的上述热活化后的工业用955硅胶dc2替换热活化的球形介孔复合材料c1，得到负载型茂金属催化剂dcat-2。在所述负载型茂金属催化剂dcat-2中，茂金属的含量为0.1重量％，载体(硅胶)的含量为99.9重量％。对比例3本对比例用于说明参比的负载型茂金属催化剂及其制备方法按照实施例1的方法制备球形介孔复合材料和负载型茂金属催化剂。不同的是，只进行第一球磨，不进行第二球磨。具体地，将上述制备的10g滤饼a1和10g滤饼b1一起放入100ml的球磨罐中。封闭球磨罐，在球磨罐内进行第一球磨，温度为25℃，时间为5小时。将得到的第一球磨浆料与40g水在25℃下混合制浆，将得到的浆料在200℃下于转速为12000r/min下喷雾干燥。制得球形介孔复合材料dc3和负载型茂金属催化剂dcat-3。球形介孔复合材料dc3和负载型茂金属催化剂dcat-3的孔结构参数如下表5所示。表5对比例4本对比例用于说明参比的负载型茂金属催化剂及其制备方法按照实施例1的方法制备球形介孔复合材料和负载型茂金属催化剂。不同的是，不采用旋风分离技术进行筛选，具体地，将得到的第二球磨浆料在200℃下于转速为12000r/min下喷雾干燥，然后将喷雾干燥后得到的产物在马弗炉中于550℃下煅烧10h，脱除模板剂，得到球形介孔复合材料dc4和负载型茂金属催化剂dcat-4。球形介孔复合材料dc4和负载型茂金属催化剂dcat-4的孔结构参数如下表6所示。表6对比例5本对比例用于说明参比的负载型茂金属催化剂及其制备方法按照实施例1的方法制备球形介孔复合材料和负载型催化剂。不同的是，只进行第一球磨，不进行第二球磨，也不采用旋风分离技术进行筛选。具体地，将上述制备的10g滤饼a1和10g滤饼b1一起放入100ml的球磨罐中。封闭球磨罐，在球磨罐内进行第一球磨，温度为25℃，时间为5小时。将得到的第一球磨浆料与40g水在25℃下混合制浆，将得到的浆料在200℃下于转速为12000r/min下喷雾干燥，然后将喷雾干燥后得到的产物在马弗炉中于550℃下煅烧10h，脱除模板剂，得到球形介孔复合材料dc5和负载型茂金属催化剂dcat-5。球形介孔复合材料dc5和负载型茂金属催化剂dcat-5的孔结构参数如下表7所示。表7实验实施例1本实施例用于说明本发明提供的丙烯酸甲酯的制备方法将实施例1中的负载型茂金属催化剂(cat-1)0.5克、丙烯酸6克和甲醇(分析纯，使用前经重新蒸馏)7.4克依次加入到装有分水器的干燥的圆底烧瓶中，在加热回流的条件下搅拌3小时，冷却至室温后，离心分离，采用气相色谱质谱联用分析反应产物液体成分，并通过计算得到丙烯酸的转化率和丙烯酸甲酯的选择性。结果列于表8中。实验实施例2-3按照实验实施例1的方法制备丙烯酸甲酯，不同的是，分别采用实施例2-3制备的负载型茂金属催化剂代替所述负载型茂金属催化剂cat-1，计算得到丙烯酸的转化率和丙烯酸甲酯的选择性。结果列于表8中。实验实施例4按照实验实施例1的方法制备丙烯酸甲酯，不同的是，用从实验实施例1中回收的催化剂代替所述负载型茂金属催化剂cat-1。计算得到丙烯酸的转化率和丙烯酸甲酯的选择性。结果列于表8中。实验实施例5按照实验实施例1的方法制备丙烯酸甲酯，不同的是，用从实验实施例4中回收的催化剂代替所述负载型茂金属催化剂cat-1。计算得到丙烯酸的转化率和丙烯酸甲酯的选择性。结果列于表8中。实验实施例6按照实验实施例1的方法制备丙烯酸甲酯，不同的是，用从实验实施例5中回收的催化剂代替所述负载型茂金属催化剂cat-1。计算得到丙烯酸的转化率和丙烯酸甲酯的选择性。结果列于表8中。实验对比例1-5按照实验实施例1的方法制备丙烯酸甲酯，不同的是，分别采用对比例1-5制备的负载型茂金属催化剂代替所述负载型茂金属催化剂cat-1，计算得到丙烯酸的转化率和丙烯酸甲酯的选择性。结果列于表8中。实验对比例6-8按照实验实施例1的方法制备丙烯酸甲酯，不同的是，分别用从实验对比例1-3回收的催化剂代替所述负载型茂金属催化剂cat-1。计算得到丙烯酸的转化率和丙烯酸甲酯的选择性。结果列于表8中。表8编号催化剂丙烯酸的转化率丙烯酸甲酯的选择性实验实施例1cat-196％99％实验实施例2cat-291％99％实验实施例3cat-390％99％实验实施例4回收的cat-192％99％实验实施例5二次回收的cat-181％99％实验实施例6三次回收的cat-180％99％实验对比例1dcat-175％99％实验对比例2dcat-270％99％实验对比例3dcat-366％99％实验对比例4dcat-471％99％实验对比例5dcat-574％99％实验对比例6回收的dcat-159％90％实验对比例7回收的dcat-257％89％实验对比例8回收的dcat-355％90％从实验实施例1-6和实验对比例1-8的结果可以看出，采用负载法将茂金属负载到球形介孔复合材料载体上，获得的负载型茂金属催化剂用于酯化反应的催化性能好，并且所述负载型茂金属催化剂可以通过回收而重复利用，回收工艺简单，同时回收的催化剂反应活性仍较高。以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合。为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。当前第1页12