本发明涉及固体碱催化剂
技术领域：
，尤其是涉及一种用于合成碳酸甘油酯的稀土元素掺杂的钙基磁性固体碱催化剂及其制备方法。
背景技术：
：为了尽量减少化石燃料燃烧而产生的co2，寻找环境友好的替代能源已经成为全球讨论的主题。生物柴油具有与化石燃料相似的物理化学及燃料特性成为全球新能源开发的热点。甘油为生物柴油产业的主要副产物，生物柴油产业的快速发展使甘油市场过饱和，严重威胁其工业竞争力。因此，将甘油为转化为高附加值化学品的研究和应用引起世界各国的广泛关注。碳酸甘油酯作为一种极具附加值的化学品，具有可燃性低、毒性小、沸点高、可生物降解等优点可以广泛的应用于各种领域。碳酸甘油酯可以作为化妆品的重要成分，可用于制造涂料、生物树脂、缩水甘油，也可作为各种聚合物单体，具有很好的工业应用前景。氧化钙作为一种廉价易得的固体碱，应用于酯交换反应具有高活性、成本低及低毒等优点，近几年在酯交换催化领域的广泛得到应用。然而氧化钙在水分及co2存在的情况下不稳定并且甘油与之反应之后难以与产物分离、催化剂重复利用性差制约其催化制备碳酸甘油酯的工业化进程。技术实现要素：针对现有技术存在的上述问题，本发明申请人提供了一种稀土元素掺杂的钙基磁性固体碱催化剂及其制备方法。本发明制得的催化剂具有活性高、重复性好和易分离等特性，符合绿色化学的要求，有着诱人的工业化前景。本发明的技术方案如下：一种稀土元素掺杂的钙基磁性固体碱催化剂，所述固体碱催化剂的制备方法包括如下步骤：(1)制备nife2o4磁核；(2)制备活性前驱体；(3)制备固体碱催化剂。所述制备nife2o4磁核的方法为：①将六水合硝酸镍、九水合硝酸铁与水混合，形成水溶液；②向步骤①所得水溶液中滴加柠檬酸水溶液，边搅拌边滴加，滴加完成后，继续搅拌0.5～3h，之后加热至90～120℃，形成凝胶产物；③将步骤②制得的凝胶产物于130℃烘箱中干燥8～12h，之后置于马弗炉中，以2～5℃/min的焙烧速率进行焙烧，焙烧温度700～900℃，焙烧时间2～5h，焙烧完成后于马弗炉中降温，降温至50～200℃取出所得的棕红色粉末，制得所述nife2o4磁核。步骤①中所述六水合硝酸镍与九水合硝酸铁的摩尔比为1:1～6；所述水溶液中九水硝酸铁溶液的浓度为0.3～1.5mol/l。步骤②中所述柠檬酸水溶液的浓度为1～5mol/l。所述制备活性前驱体的方法为：①将无水氯化钙、含稀土元素的盐加入水中形成水溶液；②将步骤(1)制得的nife2o4磁核超声分散于上述水溶液中，机械搅拌下缓慢滴加1～4mol/l的naoh溶液形成沉淀，当溶液ph值为10～11时停止滴加，滴加完后，继续搅拌回流0.5～3h，而后停止搅拌升温至65～75℃保持12～18h；③采用减压抽滤、水及无水乙醇各洗涤3次后在50～70℃下真空干燥10～18h，制得所述活性前驱体。所述无水氯化钙与含稀土元素的盐之间摩尔比为1:1～5；所述无水氯化钙与含稀土元素的盐的质量总和与nife2o4磁核的质量比3～7:1；机械搅拌转速为400～700rpm/min，naoh溶液滴加速度为1.2～3ml/min。所述含稀土元素的盐为硝酸镧、硝酸钪、硝酸钇、硝酸铈或硝酸钕中的一种。所述固体催化剂的制备方法为：将步骤(2)制备的活性前驱体置于马弗炉中，100～200℃开始焙烧，以1～4℃/min的焙烧速度焙烧至600～900℃，焙烧2～4h，焙烧完成后以20～100℃的速度降温，降温到50～200℃取出固体粉末，得到稀土元素掺杂的钙基磁性固体碱催化剂。一种所述稀土元素掺杂的钙基磁性固体碱催化剂的应用，所述固体碱催化剂用于合成甘油碳酸酯。本发明有益的技术效果在于：本发明采用镍铁氧体(nife2o4)磁核作载体，稀土元素金属氧化物和氧化钙做活性组分，制得的稀土元素掺杂的钙基磁性固体碱催化剂既具有高活性，重复利用性好，同时赋予了催化剂易分离特性，降低了操作成本，具有良好的应用前景。相对于不含稀土元素的钙基磁性固体碱催化剂，稀土元素的掺杂调节了催化剂的碱量和碱性，特别是镧元素的掺杂使催化剂的碱量达到最大，镧元素与钙元素有良好的协同作用，有力的增强了催化剂的催化活性。具体实施方式下面结合实施例，对本发明进行具体描述。实施例1一种稀土元素掺杂的钙基磁性固体碱催化剂，所述固体碱催化剂的制备方法包括如下步骤：(1)制备nife2o4磁核；①将10g六水合硝酸镍、24g九水合硝酸铁与80ml水混合，形成水溶液；②向步骤①所得水溶液中滴加柠檬酸水溶液(15g柠檬酸溶于20ml水)，边搅拌边滴加，滴加完成后，继续搅拌1h，之后加热至110℃，形成凝胶产物；③将步骤②制得的凝胶产物于130℃烘箱中干燥10h，之后置于马弗炉中，以3℃/min的焙烧速率进行焙烧，焙烧温度800℃，焙烧时间3h，焙烧完成后于马弗炉中降温，降温至150℃取出所得的棕红色粉末，制得所述nife2o4磁核。(2)制备活性前驱体；①将5g无水氯化钙、5g水合硝酸镧加入60ml水中形成水溶液；②将2g步骤(1)制得的nife2o4磁核超声分散于上述水溶液中，机械搅拌(500rpm/min)下缓慢滴加2mol/l的naoh溶液(滴加速度为2ml/min)形成沉淀，当溶液ph值为10.5时停止滴加，滴加完后，继续搅拌回流1h，而后停止搅拌升温至70℃保持15h；③采用减压抽滤、水及无水乙醇各洗涤3次后在60℃下真空干燥15h，制得所述活性前驱体。(3)制备固体碱催化剂；将步骤(2)制备的活性前驱体置于马弗炉中，150℃开始焙烧，以3℃/min的焙烧速度焙烧至700℃，焙烧3h，焙烧完成后以50℃/h的速度降温，降温到150℃取出固体粉末，得到稀土元素掺杂的钙基磁性固体碱催化剂。实施例2一种稀土元素掺杂的钙基磁性固体碱催化剂，所述固体碱催化剂的制备方法包括如下步骤：(1)制备nife2o4磁核；①将7.0g六水合硝酸镍、9.7g九水合硝酸铁与80ml水混合，形成水溶液；②向步骤①所得水溶液中滴加柠檬酸水溶液(4.2g柠檬酸溶于20ml水)，边搅拌边滴加，滴加完成后，继续搅拌0.5h，之后加热至90℃，形成凝胶产物；③将步骤②制得的凝胶产物于130℃烘箱中干燥8h，之后置于马弗炉中，以2℃/min的焙烧速率进行焙烧，焙烧温度700℃，焙烧时间2h，焙烧完成后于马弗炉中降温，降温至50℃取出所得的棕红色粉末，制得所述nife2o4磁核。(2)制备活性前驱体；①将5g无水氯化钙、2.9g水合硝酸镧加入60ml水中形成水溶液；②将2.6g步骤(1)制得的nife2o4磁核超声分散于上述水溶液中，机械搅拌(400rpm/min)下缓慢滴加1mol/l的naoh溶液(滴加速度为1.2ml/min)形成沉淀，当溶液ph值为10时停止滴加，滴加完后，继续搅拌回流0.5h，而后停止搅拌升温至65℃保持12h；③采用减压抽滤、水及无水乙醇各洗涤3次后在50℃下真空干燥12h，制得所述活性前驱体。(3)制备固体碱催化剂；将步骤(2)制备的活性前驱体置于马弗炉中，100℃开始焙烧，以1℃/min的焙烧速度焙烧至600℃，焙烧2h，焙烧完成后以20℃/h的速度降温，降温到50℃取出固体粉末，得到稀土元素掺杂的钙基磁性固体碱催化剂。实施例3一种稀土元素掺杂的钙基磁性固体碱催化剂，所述固体碱催化剂的制备方法包括如下步骤：(1)制备nife2o4磁核；①将5.8g六水合硝酸镍、48.5g九水合硝酸铁与80ml水混合，形成水溶液；②向步骤①所得水溶液中滴加柠檬酸水溶液(21g柠檬酸溶于20ml水)，边搅拌边滴加，滴加完成后，继续搅拌3h，之后加热至120℃，形成凝胶产物；③将步骤②制得的凝胶产物于130℃烘箱中干燥12h，之后置于马弗炉中，以5℃/min的焙烧速率进行焙烧，焙烧温度900℃，焙烧时间5h，焙烧完成后于马弗炉中降温，降温至200℃取出所得的棕红色粉末，制得所述nife2o4磁核。(2)制备活性前驱体；①将5g无水氯化钙、14.6g水合硝酸镧加入60ml水中形成水溶液；②将2.8g步骤(1)制得的nife2o4磁核超声分散于上述水溶液中，机械搅拌(700rpm/min)下缓慢滴加4mol/l的naoh溶液(滴加速度为3ml/min)形成沉淀，当溶液ph值为11时停止滴加，滴加完后，继续搅拌回流3h，而后停止搅拌升温至75℃保持18h；③采用减压抽滤、水及无水乙醇各洗涤3次后在70℃下真空干燥18h，制得所述活性前驱体。(3)制备固体碱催化剂；将步骤(2)制备的活性前驱体置于马弗炉中，200℃开始焙烧，以4℃/min的焙烧速度焙烧至900℃，焙烧4h，焙烧完成后以100℃的速度降温，降温到200℃取出固体粉末，得到稀土元素掺杂的钙基磁性固体碱催化剂。实施例4在催化剂的制备条件与实施例1完全相同的情况下，只将制备方法中的硝酸镧改为硝酸钪，得到稀土元素掺杂的钙基磁性固体碱催化剂。实施例5在催化剂的备条件与实施例1完全相同的情况下，只将制备方法中的硝酸镧改为硝酸钇，得到稀土元素掺杂的钙基磁性固体碱催化剂。实施例6在催化剂的制备条件与实施例1完全相同的情况下，只将制备方法中的硝酸镧改为硝酸铈，得到稀土元素掺杂的钙基磁性固体碱催化剂。实施例7在催化剂的制备条件与实施例1完全相同的情况下，只将制备方法中的硝酸镧改为硝酸钕，得到稀土元素掺杂的钙基磁性固体碱催化剂。对比例在催化剂的制备条件与实施例1完全相同的情况下，不加入含稀土元素的硝酸盐，得到不含稀土元素的钙基磁性固体碱催化剂。测试例(1)在50ml圆底烧瓶中，加入反应物4.6g甘油及22.5g碳酸二甲酯，分别加入0.3g实施例1、4、5、6、7、对比例，制得的钙基磁性固体碱催化剂，在反应温度为85℃，压力为0.1mpa，搅拌速率为700rpm条件下，反应时间为2h。以碳酸甘油酯选择性和收率为指标，所得反应性能如表1所示。表1实施例selectivity/％yield/％199.899.0472.336.5585.168.9691.082.1790.670.5对比例74.973.0(2)在50ml圆底烧瓶中，加入反应物4.6g甘油及22.5g碳酸二甲酯，加入0.3g实施例1制得的稀土元素掺杂的钙基磁性固体碱催化剂，在反应温度为85℃，压力为0.1mpa，搅拌速率为700rpm条件下，反应时间为2h。反应后将催化剂磁分离，80℃干燥6h，将该催化剂再循环使用，以碳酸甘油酯选择性和收率为指标，所得反应性能如表2所示。表2当前第1页12