本发明涉及资源循环利用领域，尤其涉及一种废旧混合稀土荧光粉高效回收稀土元素的方法。
背景技术：
据统计，2014年稀土三基色荧光粉的产能约为10000吨，废旧混合稀土荧光粉约5000吨，主要成分为氧化钇24％、氧化铈4.2％、氧化铕2.3％、氧化铽2.6％和氧化铝55.6％，分别含有氧化钇1200吨、氧化铈210吨、氧化铕106吨和氧化铽130吨。因为废弃荧光灯灯粉及灯粉生产中的工艺废粉成分复杂，再回收利用率较低，所以大部分废粉和废弃荧光灯都随生活垃圾进行焚烧或填埋处理掉。这样处理会对环境造成严重污染。因此，对废旧荧光粉进行稀土综合回收、再生，既能加大对我国稀土资源的充分利用、降低能源消耗，解决我国人均资源比较贫乏的问题，也对环境的保护均具有重要意义。
目前对于废弃稀土荧光粉的回收利用有两个方向：一是从荧光粉中回收稀土；二是稀土荧光粉的分离。采用的技术有浮选分离法、高压釜消解法、碱处理法等。但目前这些方法均存在能耗高、成本高等问题。
技术实现要素：
基于现有技术所存在的问题，本发明的目的是提供一种废旧混合稀土荧光粉高效回收稀土元素的方法，能以较简单的工艺，以较低成本和能耗从废旧混合稀土荧光粉中高效回收稀土元素。
本发明的目的是通过以下技术方案实现的：
本发明实施方式还提供一种废旧混合稀土荧光粉高效回收稀土元素的方法，包括以下步骤：
第一步，低温还原焙烧：
将废旧混合稀土荧光粉、亚硫酸钠、浓硫酸和水混合拌匀后，置于马弗炉中低温焙烧得到焙烧料；
第二步，水浸除杂：
将第一步得到的所述焙烧料磨细，然后在机械搅拌下水浸，水浸后过滤得到滤渣和含稀土滤液；
第三步，含稀土滤液净化除铝：
将第二步得到的所述含稀土滤液用调节剂调节ph值，然后在搅拌下加入絮凝剂除铝，过滤，得到净化液和含铝滤渣；其中，所述调节剂采用碳酸氢铵，或者氨水和碳酸钠的混合溶液；
第四步，净化液稀土沉淀回收：
将第三步得到的所述净化液加入草酸在搅拌状态下沉淀稀土元素得到混合稀土，然后对得到的所述混合稀土沉淀干燥、煅烧，即得到混合稀土。
由上述本发明提供的技术方案可以看出，本发明实施例提供的废旧混合稀土荧光粉高效回收稀土元素的方法，其有益效果为：本发明方法通过低温焙烧、水浸除杂、含稀土滤液净化除铝、净化液稀土沉淀等几个工艺步骤，实现了利用火法与湿法结合处理废旧混合稀土荧光粉，对废旧混合稀土荧光粉中y、eu、tb、ce进行了有效回收，是一条清洁、简单的工艺路线，具有资源综合回收率高，能耗低等特点。与现有技术相比，本发明的方法解决了废旧混合稀土荧光粉中高价稀土元素难浸出、回收的难题，y、eu、tb、ce一次浸出率达95％以上；解决了稀土浸出液中杂质元素对回收稀土的影响，al、si、ba去除率分别达98％、92％、99％以上；采用nh3-co32-体系调节剂ph值，加入少量絮凝剂除铝，解决了主流工艺加碱/酸调节ph值除杂质金属和铝会造成生成大量胶体，过滤性能很差的现象。该方法设计合理、充分利用各元素及化合物在特定条件下的性质，实现了各元素的高效分离，可高效废旧混合稀土荧光粉中y、eu、tb、ce等稀土元素，具有很高的经济效益和环保价值，是一条全新的工艺路线，而且过程中无“三废”排放，环境友好，适于工业化应用。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域的普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他附图。
图1为本发明实施例提供的废旧混合荧光粉综合回收稀土元素方法的流程图。
具体实施方式
下面结合本发明的具体内容，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明的保护范围。
本发明实施例提供一种废旧混合稀土荧光粉高效回收稀土元素的方法(参见图1)，是一种设计简单合理、可高效提取废旧荧光粉中稀土元素、环境污染少的方法，包括以下步骤：
第一步，低温还原焙烧：
将废旧混合稀土荧光粉、亚硫酸钠、浓硫酸和水混合拌匀后，置于马弗炉中低温焙烧得到焙烧料；
第二步，水浸除杂：
将第一步得到的所述焙烧料磨细，然后在机械搅拌下水浸，水浸后过滤得到含稀土滤液和滤渣；
第三步，含稀土滤液净化除铝：
将第二步得到的所述含稀土滤液用调节剂调节ph值，然后在搅拌下加入絮凝剂除铝，过滤，得到净化液和含铝滤渣；其中，所述调节剂采用碳酸氢铵，或者氨水和碳酸钠的混合溶液；
第四步，净化液稀土沉淀回收：
将第三步得到的所述净化液加入草酸在搅拌状态下沉淀稀土元素得到混合稀土，然后对得到的所述混合稀土沉淀干燥、煅烧，即得到混合稀土。
上述方法的第一步中，亚硫酸钠添加量为废旧混合稀土荧光粉重量的1.5％～4.0％，浓硫酸的质量百分浓度为98％，浓硫酸的添加量为废旧混合稀土荧光粉重量的80％～130％，水的添加量为废旧混合稀土荧光粉重量的5％～10％，低温焙烧温度为150～250℃，焙烧时间为0.5～2小时。该步骤中可以将高价稀土元素转化为利于酸浸的低价氧化物，为后续高效浸出奠定基础。
上述方法的第二步中，将第一步得到的所述焙烧料磨细至100～200目，然后加水浸出，水与所述焙烧料的液固比为3：1～6：1，反应温度为室温～80℃，反应时间为2h～5h，机械搅拌速度为60～150r/min。该步骤的总稀土元素浸出率大于95％，硅、钡等其它杂质金属去除率分别大于92％和99％。
上述方法的第三步中，将第二步得到的所述含稀土滤液用调节溶液调节ph值至2.5～3.5，絮凝剂加入量(参照滤液体积加入)为0.2～1vt％，反应温度为常温，反应时间为30～60min，絮凝的搅拌速度为60～150r/min。该步骤中采用nh3-co32-体系调节ph值，一方面能使铝沉淀完全，另一方面可以大大改善溶液过滤性能，该过程中铝去除率大于98％，稀土元素损失率小于0.5％。
上述方法中，絮凝剂可采用常用的絮凝剂，如丙烯酰胺、聚丙烯酸钠等絮凝剂中的任一种。
上述方法的第四步中，将第三步得到的所述净化液加入草酸沉淀稀土元素，草酸加入量为理论值的2～8倍(理论值是由试验得出的数据，该理论值为完全沉淀净化液中稀土所需的沉淀剂的量)，反应时间为2～6h，反应温度为常温，搅拌速度为60～150r/min。该步骤中，稀土元素沉淀率大于97％,实现了稀土的高效回收。
下面结合具体实施例对本发明的方法具体作进一步地详细描述。
实施例：
本实施例提供一种废旧混合稀土荧光粉高效回收稀土元素的方法，其具体步骤包括：
步骤1)将废旧混合稀土荧光粉、亚硫酸钠、浓硫酸、水按100：2：110：5质量比混合拌匀，然后置于马弗炉中低温焙烧得到焙烧料，焙烧温度为200℃，焙烧时间为1.5小时；
步骤2)将步骤1)中得到的焙烧料磨细至200目，然后在机械搅拌的情况下水浸，液固比4：1，反应温度为60℃，反应时间为3h，搅拌速度为100r/min。反应完成后过滤得到含稀土滤液和滤渣。该步骤中总稀土元素浸出率大于95％，硅、钡等其它杂质金属去除率分别大于92％和99％；
步骤3)将步骤2)中得到的含稀土滤液用调节剂(即碳酸氢铵或者氨水+碳酸钠混合溶液)调节ph值至3.0，絮凝剂加入量为0.5vt％(絮凝剂包括但不限于丙烯酰胺、聚丙烯酸钠等常用絮凝剂)，反应温度为常温，反应时间为50min，搅拌速度为100r/min，过滤，得到净化液和含铝滤渣，该步骤中铝去除率大于98％，稀土元素损失率小于0.5％；
步骤4)将步骤3)中得到的净化液加入草酸沉淀稀土元素，草酸用量为理论值4倍，反应时间为3h，反应温度为常温，搅拌速度为100r/min，然后将沉淀后得到的混合稀土沉淀干燥、煅烧，即得到回收的混合稀土。该步骤中稀土元素沉淀率大于97％,实现了稀土的高效回收。
本发明的方法通过低温还原焙烧、水浸除杂、含稀土滤液净化除铝、净化液稀土沉淀回收的工艺步骤，采用火法与湿法相结合的方式处理废旧混合稀土荧光粉。实现了废旧混合稀土荧光粉中铝、硅、钡等杂质元素的高效去除以及y、eu、tb、ce的高效回收。该方法是一种环境友好、工艺简单、资源综合回收率高、能耗低的处理方法。解决了稀土荧光粉中绿粉、蓝粉回收困难的难题，具有较高的经济价值。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明披露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应该以权利要求书的保护范围为准。