一种用于吸附Cd(II)的ZIF-67@PMMA复合材料的制备方法及其应用与流程

本发明属于废水中重金属的吸附技术领域，具体涉及一种用于吸附cd(ii)的zif-67@pmma复合材料的制备方法及其应用。

背景技术

重金属是水环境中的重要污染物，其来源十分广泛，主要来自于矿山、冶炼、电镀、电解、农药、医药、电路板、颜料、胶卷等工农业排放的废水。随着工业的发展，大量的工业废水被排放到水体中，对生态环境造成了严重的破坏，不仅对水生植物、动物，甚至对人类的健康产生威胁。

目前常见的水中重金属的处理方法有吸附法、膜分离法、离子交换法、溶剂萃取法、电解法、化学沉淀法、微生物处理法^]等。其中吸附法处理废水的效率高，方法简便，而且吸附剂吸附的重金属离子还可以通过解吸回收和利用，实现了水处理的绿色可环保化，符合可持续发展的要求。金属有机骨架材料在吸附重金属方面有其潜在的优势，如吸附量大、设备简单、操作方便等，但是金属有机骨架由于颗粒半径小，在水中不易被回收。

聚甲基丙烯酸甲酯，简称有机玻璃（pmma），是一种机械性能强、价格便宜的材料。pmma具有优良的透光性，如作为飞机的窗体玻璃。良好的介电性、电绝缘性，如作为绝缘材料。此外有机玻璃在新能源汽车、航空制造、医疗、建筑和建材等领域都有广泛的应用。将有机玻璃作为复合材料的组成部分，可以用来增强复合材料的韧性。

技术实现要素：

本发明解决的技术问题是提供了一种制备工艺简单、成本低廉且能够循环使用的用于吸附cd(ii)的zif-67@pmma复合材料的制备方法及其应用。

本发明为解决上述技术问题采用如下技术方案，一种用于吸附cd(ii)的zif-67@pmma复合材料的制备方法，其特征在于具体步骤为：

（1）zif-67材料的制备，将0.45g六水硝酸钴溶于3ml去离子水中得到溶液a，将5.5g2-甲基咪唑溶于20ml去离子水中得到溶液b，将溶液a和溶液b混合后在室温下磁力搅拌6h，生成的紫色结晶离心分离，用去离子水和甲醇反复冲洗三次，再在真空干燥箱内于80℃干燥24h得到zif-67材料备用：

（2）zif-67@pmma复合材料的制备，将2g聚甲基丙烯酸甲酯溶于8gn-甲基吡咯烷酮溶液中得到溶液c，再将1g干燥的zif-67材料在干燥封闭的无水环境下通过搅拌均匀分散到溶液c中得到溶液d，然后将溶液d滴加到水中并过夜，分离，真空干燥12h得到zif-67@pmma复合材料。

本发明所述的zif-67@pmma复合材料在吸附废水中cd(ii)的应用，其中吸附温度为室温，吸附时间为50-100min，吸附cd(ii)后的zif-67@pmma复合材料加入到摩尔浓度为0.1mol/l的硫脲溶液中，室温静置24h实现zif-67@pmma复合材料的洗脱，洗脱再生后的zif-67@pmma复合材料重复循环使用。

本发明制备工艺简单且成本低廉，制得的zif-67@pmma复合材料容易分离回收并能够多次重复循环使用。

附图说明

图1是zif-67材料和zif-67@pmma复合材料的红外图谱；

图2是zif-67材料和zif-67@pmma复合材料的xrd图谱；

图3是时间对zif-67@pmma复合材料吸附量的影响曲线；

图4是初始浓度对zif-67@pmma复合材料吸附量的影响曲线；

图5是吸附材料投加量对zif-67@pmma复合材料吸附量的影响曲线；

图6是zif-67@pmma复合材料的循环吸附性能图。

具体实施方式

以下通过实施例对本发明的上述内容做进一步详细说明，但不应该将此理解为本发明上述主题的范围仅限于以下的实施例，凡基于本发明上述内容实现的技术均属于本发明的范围。

实施例

zif-67材料的制备，将0.45g六水硝酸钴溶于3ml去离子水中得到溶液a，将5.5g2-甲基咪唑溶于20ml去离子水中得到溶液b，将溶液a和溶液b混合后在室温下磁力搅拌6h，生成的紫色结晶离心分离，用去离子水和甲醇反复冲洗三次，再在真空干燥箱内于80℃干燥24h得到zif-67材料备用：

zif-67@pmma复合材料的制备，将2g聚甲基丙烯酸甲酯溶于8gn-甲基吡咯烷酮溶液中得到溶液c，再将1g干燥的zif-67材料在干燥封闭的无水环境下通过搅拌均匀分散到溶液c中得到溶液d，然后将溶液d滴加到水中并过夜，分离，真空干燥12h得到zif-67@pmma复合材料。

图1是zif-67材料和zif-67@pmma复合材料的红外图谱。制备的zif-67材料的红外光谱图与文献报道一致，600-1500cm^-1吸收峰是属于咪唑环的伸缩和弯曲振动，1584cm^-1吸收峰是由于咪唑环上的c=n键的伸缩振动引起的，2929cm^-1处的吸收峰是由于2-甲基咪唑上芳香环的伸缩振动引起的,1730cm^-1是pmma分子中的羰基和羧基官能团中的c=o键伸缩振动引起的吸收峰。

图2是zif-67材料和zif-67@pmma复合材料的xrd图谱。将zif-67@pmma复合材料与zif-67材料的xrd图谱对比，可以在zif-67@pmma复合材料的xrd图谱上观察到zif-67的特征吸收峰。

吸附性能

图3为时间对zif-67@pmma复合材料吸附量的影响曲线。分别移取一系列50ml、初始浓度分别为50mg/l和20mg/l的cd(ii)溶液于锥形瓶中，加入200mgzif-67@pmma复合材料，温度30℃，振荡速率160rpm，初始浓度为500mg/l和20mg/l时，zif-67@pmma复合材料对cd(ii)的吸附量分别为11.37mg/g和4.71mg/g。

图4为初始浓度对zif-67@pmma复合材料吸附量的影响曲线。分别移取一系列不同cd(ii)浓度的溶液50ml于锥形瓶中，加入200mgzif-67@pmma复合材料，温度30℃，振荡速率160rpm，时间300min。当cd(ii)离子的浓度为10mg/l、20mg/l、30mg/l、40mg/l、50mg/l、60mg/l、80mg/l、100mg/l时，吸附量分别为2.43mg/g、4.7mg/g、6.93mg/g、9.15mg/g、11.37mg/g、13.59mg/g、17.91mg/g、22.44mg/g。

图5为吸附材料投加量对zif-67@pmma复合材料吸附量的影响曲线。分别移取一系列cd(ii)初始浓度为50mg/l的水溶液50ml于锥形瓶中，加入不同质量的zif-67@pmma复合材料，温度30℃，振荡速率160rpm，时间300min。随着zif-67@pmma复合材料质量的增加，吸附率达到97.58%。

循环吸附-洗脱实验

将吸附cd(ii)后的zif-67@pmma复合材料加入到摩尔浓度为0.1mol/l的硫脲溶液中，室温放置24h，取出zif-67@pmma复合材料，再次吸附，重复5次。实验结果见图6。当吸附洗脱到第5次时，zif-67/pmma复合材料的吸附量为7.745mg/g，吸附性能仍然保留了最初的68%。

以上实施例描述了本发明的基本原理、主要特征及优点，本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明原理的范围下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进均落入本发明保护的范围内。