本发明属于化工环保
技术领域：
，尤其涉及废水中难降解有机物的催化氧化催化剂及其制备方法。
背景技术：
：随着我国工业迅猛发展，污水排放日益增加，大量难以生物降解的化学品以废水形式排入环境，造成水资源的严重污染，已经成为社会发展的痛点和关注的热点。尤其是在焦化、石化、印染、制药、有机合成等工业生产过程中排放的无水含有大量毒性有机物和高浓度盐，例如硫酸钠、氯化钠、硝酸钠、硫酸铜等，使得无法直接通过生化处理手段，需要对废水中工业盐进行结晶分离后，再进行生化处理，从而产生有毒的工业废盐，无法做到工业盐资源化处理；同时由于废水中有机物含有例如甲醛、醇类，以及难降解且高沸点的酚类物质，目前常规催化氧化还无法进行处理，且对于含盐废水，经过蒸馏结晶得到的盐为废盐，无法资源化处理。高级氧化作为新发展的氧化手段，通过筛选合适催化剂获得极强氧化能力的自由基，将水体中高键能的大分子有机废物氧化成易降解、低毒性的小分子，但其催化剂和核心工艺技术都是从国外进口，成本高，不利于国内污水处理技术的发展。技术实现要素：发明目的：针对上述现有存在的问题和不足，本发明的目的是提供一种用于废水有机废物高级氧化降解的催化剂，能高效的对废水中难降解有机物如苯酚等进行催化氧化，回收含盐废水中的盐。技术方案：为了解决上述技术问题，本发明采用以下技术方案：一种用于废水有机废物高级氧化降解的催化剂，其制备方法包括以下步骤：步骤一：原料配制：(1)称取硅酸钠并溶于纯水中，得到15-25％质量百分浓度的硅酸钠溶液，并通过硫酸或氢氧化钠调节ph值在12-13的范围，形成澄清溶液，备用；(2)选取具有催化活性的可溶性金属盐溶液盐，并通过溶于酸中制备得到可溶性金属盐溶液，备用；(3)选自甲基纤维素、羟丁基纤维素、羟乙基甲基纤维素、羟丙基纤维素或羟丙基甲基纤维素及其多种的混合物的粘合剂；步骤二：将可溶性金属盐溶液与硅酸钠溶液进行混合，进行中和沉淀反应，生成得到硅胶与金属氢氧化物的掺杂沉淀物，通过稀硫酸调节混合液的ph值在6-8，然后保持混合继续老化反应；步骤三：反应老化后的沉淀物经过过滤分离和干燥处理，然后加入沉淀物5-12％质量的粘合剂混合，并通过模具挤压形成蜂窝结构的坯体，坯体经过至少24h以上的干燥；步骤四：将步骤三得到的坯体在400～600℃温度下进行焙烧，得到高比面积的催化剂蜂窝填料体。作为优选，所述可溶性金属盐溶液为氯化钯的盐酸溶液、硝酸钯溶液、氯化铁溶液或硝酸银溶液中第一种或多种的混合。作为优选，所述可溶性金属盐溶液为四三苯基膦钯溶于乙醇或苯的溶液，优选苯溶液。作为优选，以活性金属质量计，步骤二中硅酸钠与可溶性金属盐溶液的质量比为10:1～4。作为优选，以活性金属质量计，步骤二中硅酸钠与可溶性金属盐溶液的质量比为10:2～2.5。具体实施方式下面结合具体实施例，进一步阐明本发明，应理解这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围，在阅读了本发明之后，本领域技术人员对本发明的各种等价形式的修改均落于本申请所附权利要求所限定的范围。实施例1首先，制备得到20％质量浓度的硅酸钠溶液，并用氢氧化钠调节ph值在12～13之间，形成得到称取溶液；然后将四三苯基膦钯溶于1:1乙醇水溶液中得到质量浓度在10～20％的有机钯溶液，接着在搅拌下，将该有机钯溶液缓慢加入硅酸钠溶液中进行混合反应，得到硅胶与金属钯氢氧化物共掺杂的沉淀物，该过程中，硅酸钠与金属钯的质量比为10:2。然后，调节ph值在6-8的范围内，继续保持老化反应至少2h以上，然后经过过滤分离，并在50～80℃下干燥得到有机钯催化剂；接着将有机钯催化剂与甲基纤维素粘合剂按照1:0.1～0.5的质量比进行混合，在模具作用下形成蜂窝结构坯体，并干燥24以上，降低坯体液相组分含量，避免高温焙烧时造成填料体的皲裂和表层过烧结，影响催化活性。最后，将坯体置于400～600℃温度下进行焙烧0.5～2h后，得到高比表面积的催化剂蜂窝填料体。实施例2首先，制备得到20％质量浓度的硅酸钠溶液，并用氢氧化钠调节ph值在12～13之间，形成得到称取溶液；另外将氯化钯溶于20～30％的稀盐酸中得到氯化钯溶液，接着在搅拌下，将该氯化钯溶液缓慢加入硅酸钠溶液中进行混合反应，得到硅胶与钯的氢氧化物共掺杂的沉淀物，该过程中，硅酸钠与金属钯的质量比为10:2.5。然后，调节ph值在6-8的范围内，继续保持老化反应至少2h以上，以确保金属钯在硅胶载体中稳固负载和均匀键合，降低催化反应过程中金属钯的流失，从而提高催化剂的催化活性，尤其是催化剂的耐受性。然后将老化后沉淀物进行过滤分离，并在50～60℃下干燥得到有机钯催化剂；接着将有机钯催化剂与甲基纤维素粘合剂按照1:0.2的质量比进行混合，在模具作用下形成蜂窝结构坯体，并干燥24以上，降低坯体液相组分含量，避免高温焙烧时造成填料体的皲裂和表层过烧结，影响催化活性。最后，将坯体置于400～600℃温度下进行焙烧0.5～2h后，得到高比表面积的催化剂蜂窝填料体。实施例3首先，制备得到20％质量浓度的硅酸钠溶液，并用氢氧化钠调节ph值在12～13之间，形成得到称取溶液；另外称取氯化钯和氯化铁按照2:1的质量比溶于20～30％的稀盐酸中得到氯化钯和氯化铁的混合溶液，接着在搅拌下，将混合溶液缓慢加入硅酸钠溶液中进行混合反应，得到硅胶与钯和铁的氢氧化物共掺杂的沉淀物，该过程中，硅酸钠与金属钯和铁的质量比为10:2:1。然后，调节ph值在6-8的范围内，继续保持老化反应至少2h以上，以确保金属钯和铁在硅胶载体中稳固负载和均匀键合，降低催化反应过程中活性金属在催化反应过程中的流失，从而提高催化剂的催化活性，尤其是催化剂的耐受性。然后将老化后沉淀物进行过滤分离，并在50～60℃下干燥得到有机钯催化剂；接着将有机钯催化剂与甲基纤维素粘合剂按照1:0.2的质量比进行混合，在模具作用下形成蜂窝结构坯体，并干燥24以上，降低坯体液相组分含量，避免高温焙烧时造成填料体的皲裂和表层过烧结，影响催化活性。最后，将坯体置于400～600℃温度下进行焙烧0.5～2h后，得到高比表面积的催化剂蜂窝填料体。针对江西某石化合成厂废水进行处理，废水的水质如下：硫酸钠含盐量约7％，cod含量为224ppm，氨氮含量为4～5ppm，酚钠盐为2～4％，还含有0.1～0.2ppm的氰化物。以固定床催化反应塔作为废水处理反应塔，反应塔中装载上述实施例催化剂，并以臭氧和双氧水作为强氧化剂进行催化氧化后，再送入生化装置进行生化处理后废水进行蒸发结晶回收得到工业级硫酸钠，液相水符合排放标准，以下是各实施例的废水处理后杂质含量：酚钠盐cod氨氮含量氰化物硫酸钠盐实施例1<5ppm18ppm<1ppm0无色，工业级实施例2<5ppm12ppm<1ppm0无色，工业级实施例3<5ppm27ppm<1ppm0无色，工业级而现有技术中，酚钠盐等难降解有机物无法降解，并进一步经过生化处理，且cod含量仍然较高，需要多级处理才能达到排放标准。当前第1页12