一种具有优异吸附和光催化性能的介孔碳-TiO2(B)-BiOI材料及其制备方法与流程

本发明属于半导体光催化剂领域，具体涉及一种具有优异吸附和光催化性能的介孔碳-tio2(b)-bioi材料及其制备方法。

背景技术

二氧化钛光催化技术是一种最有开发前景的“环境友好型”的水处理技术，对疏水性、高浓度（5mg/l）的17α-乙炔基雌二醇（ee2），具有明显的降解效果^[1]。然而，一方面因为实际水体中这类污染物的浓度仅为10-1000ng/l（达不到mg/l），且商品tio2（p25）的比表面积较小（50m²/g），在紫外光的作用下主要表面为亲水性，对这类非极性有机污染物基本没有吸附能力，光催化剂表面的污染物浓度极低，实际降解效果不足。更为严重的是这类污染物在实际水体中常与大量的极性天然有机质（胡敏酸（ha）和富里酸（fa））共存，这些有机质可通过极性相互作用优先吸附至tio2表面，并对tio2表面产生的羟基自由基有清除作用，目标污染物的降解效率受到很大抑制^[2-4]。另一方面，当tio2光催化降解这类污染物时，降解中间体可能造成更严重的二次污染的问题。为了解决这个问题，目前常将吸附技术与光催化技术相结合，使复合催化剂同时具备较高的吸附能力和光催化效率，并且由于较强的吸附能力而使可能产生的降解中间体来不及离开催化剂颗粒表面就被完全降解为co2和水，避免了二次污染^[5-6]。常用的具有吸附能力的载体有分子筛、碳材料和天然矿物等，其中介孔碳是一类新型的非硅基材料，孔径为2nm-50nm，比表面积可高达2500m²/g，其表面对有机污染物有较好的吸附能力，介孔碳本身优异的导电能力可有利于光生载流子的有效分离，可作为催化剂优良载体，且可明显提高光催化剂的催化活性。目前为止，介孔碳负载的光催化剂有tio2^[7-8]，cuo^[9]，c3n4^[10-11]，zno^[12-13]和bi2wo6^[14]等单一催化剂，未见负载二元光催化异质结光催化剂。

为了进一步提高光催化剂的可见光响应能力和催化活性，本发明采用简单的溶剂热法在介孔碳材料上负载了tio2(b)-bioi复合光催化异质结，使得复合光催化异质结具有更好的吸附能力和可见光光催化活性。

文献

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技术实现要素：

本发明采用简单溶剂热法制备了一种吸附能力强、可见光催化活性高的介孔碳-tio2(b)-bioi三元复合材料，以水中存在的疏水性、高毒性内分泌干扰物为模型污染物，研究其可见光催化性能。结果显示在介孔碳载体上负载了带状结构的复合光催化异质结。相对于tio2(b)-bioi，新发明的介孔碳-tio2(b)-bioi三元复合材料的吸附能力和可见光催化活性明显提升。

性状：所述的介孔碳-tio2(b)-bioi属黑色粉末。图2为本发明制备的介孔碳-tio2(b)-bioi的透射电镜（tem）,从图中可知制备的复合材料为带状二氧化钛、片状的bioi和介孔碳形成三元光催化异质结，带宽100-400nm，带长为1-3μm，纳米片为bioi，片层宽度约为5-10nm。

本发明的另一目的在于提供所述具有优异吸附和光催化性能的介孔碳-tio2(b)-bioi材料及其制备方法，具体包括如下步骤：

本发明中合成方法包括以下几个步骤：

（1）第一步，溶剂热反应液的制备：称取一定量的介孔碳（孔径为6nm,0.07-0.176g），加入至一定体积的乙二醇（5-25ml）中，超声分散(10-30min)，然后加入一定量的tio2(b)（0.055-0.22g），搅拌（10-20min），最后分别加入准确质量的bi(no3)3•5h2o（0.48-1.94g）和ki（0.16-0.66g），继续搅拌（20-40min）。

（2）第二步，溶剂热反应：转移（1）步制得的悬浮液转移至内衬为聚四氟乙烯的高温高压反应釜中，加入磁力搅拌子，于油浴锅内，在一定温度下（120-180^oc）进行搅拌（500~1500rpm），溶剂热反应数小时（12-24h），取出，自然冷却至室温，用去离子水和无水乙醇交替离心洗涤数次（2-4次），然后于一定温度（50-80^oc）下真空干燥数小时(6-12h)。

（3）第三步，焙烧热处理：将（2）中所得材料在氮气保护环境下（0.5-1ml/min），一定温度下（300-500^oc）焙烧数小时(1-3h)。

在发明所述介孔碳-tio2(b)-bioi复合光催化剂可用于在可见光照射下（500w氙灯，滤掉420nm波长以下的光）光催化去除疏水性强、高毒性的有机污染物，在短时间内具有显著的去除效果。具体包括以下步骤：将介孔碳-tio2(b)-bioi加入到含有目标污染物的水中，于暗处搅拌0.5-2h达到吸附解吸平衡，得到吸附去除率，然后开启氙灯进行光催化降解实验0.5-2h，得到光催化降解去除率和总的去除率，评价所制材料的综合性能。

所述原料中所用的tio2纳米带为自制的未焙烧处理的二氧化钛，制备方法见于申请发明的专利（201810532832.6）。

所述的模型目标污染物为17-α-乙炔基雌二醇（ee2）内分泌干扰物。

本发明的优点和效果：

（1）本发明首次直接以各种孔径的介孔碳为原料，采用简单的溶剂热法，制备了具有较强吸附能力和可见光催化活性的介孔碳-tio2(b)-bioi复合光催化剂，制备过程简单，成本低。

（2）本发明制备的介孔碳-tio2(b)-bioi复合材料的吸附能力（吸附去除率为70.63%）是tio2(b)-bioi复合光催化异质结（34.20%吸附去除率为）的2.1倍，同时，其催化活性（0.03376min^-1）是tio2(b)-bioi（0.01709min^-1）的2倍。

附图说明

下面结合附图和实施例对本发明的技术方案作进一步的描述。

图1介孔碳/tio2(b)/bioi的xrd图

图2介孔碳/tio2(b)/bioi的高分辨透射电镜图

图3介孔碳/tio2(b)/bioi和tio2(b)/bioi吸附/光催化降解ee2及光解时间曲线

（ee26mg/l,0.5g/l催化剂，>420nm,500w氙灯+滤光片）

具体实施方式

实施例1

(1)第一步，溶剂热反应液的制备：称取一定量的介孔碳（6nm,0.1055g），加入至一定体积的乙二醇（15ml）中，超声分散(30min)，然后加入一定量的tio2(b)（0.11g），搅拌（15min），最后分别加入准确质量的bi(no3)3•5h2o（0.97g）和ki（0.33g），继续搅拌（30min）。

第二步，溶剂热反应：转移（1）步制得的悬浮液转移至内衬为聚四氟乙烯的高温高压反应釜中，加入磁力搅拌子，于油浴锅内，在一定温度下（120^oc）进行搅拌（750rpm），溶剂热反应数小时（15h），取出，自然冷却至室温，用去离子水和无水乙醇交替离心洗涤数次（4次），然后于一定温度（80^oc）下真空干燥数小时(12h)。

第三步，焙烧热处理：将（2）中所得材料在氮气保护环境下（0.5l/min），一定温度下（400^oc）焙烧数小时(2h)。

光催化实验：分别称取0.0025g复合材料于50ml的石英试管中，用移液管移取50.00ml6mg/l的ee2溶液，加入磁力搅拌子，于暗处搅拌1h达到吸附解吸平衡，吸附去除率为70.63%，然后开启500w的氙灯+420nm滤光片进行光催化降解实验，降解1h，光催化降解去除率29.3%，总的去除率为100.0%。

实施例2

(1)第一步，溶剂热反应液的制备：称取一定量的介孔碳（6nm,0.07g），加入至一定体积的乙二醇（15ml）中，超声分散(30min)，然后加入一定量的tio2(b)（0.11g），搅拌（15min），最后分别加入准确质量的bi(no3)3•5h2o（0.97g）和ki（0.33g），继续搅拌（30min）。

第二步，溶剂热反应：转移（1）步制得的悬浮液转移至内衬为聚四氟乙烯的高温高压反应釜中，加入磁力搅拌子，于油浴锅内，在一定温度下（120^oc）进行搅拌（750rpm），溶剂热反应数小时（15h），取出，自然冷却至室温，用去离子水和无水乙醇交替离心洗涤数次（4次），然后于一定温度（80^oc）下真空干燥数小时(12h)。

第三步，焙烧热处理：将（2）中所得材料在氮气保护环境下（0.5l/min），一定温度下（400^oc）焙烧数小时(2h)。

光催化实验：分别称取0.0025g复合材料于50ml的石英试管中，用移液管移取50.00ml6mg/l的ee2溶液，加入磁力搅拌子，于暗处搅拌1h达到吸附解吸平衡，吸附去除率为52.03%，然后开启500w的氙灯+420nm滤光片进行光催化降解实验，降解1h，光催化降解去除率49.07%，总的去除率为100.0%。

实施例3

(1)第一步，溶剂热反应液的制备：称取一定量的介孔碳（6nm,0.035g），加入至一定体积的乙二醇（15ml）中，超声分散(30min)，然后加入一定量的tio2(b)（0.11g），搅拌（15min），最后分别加入准确质量的bi(no3)3•5h2o（0.97g）和ki（0.33g），继续搅拌（30min）。

第二步，溶剂热反应：转移（1）步制得的悬浮液转移至内衬为聚四氟乙烯的高温高压反应釜中，加入磁力搅拌子，于油浴锅内，在一定温度下（120^oc）进行搅拌（750rpm），溶剂热反应数小时（15h），取出，自然冷却至室温，用去离子水和无水乙醇交替离心洗涤数次（4次），然后于一定温度（80^oc）下真空干燥数小时(12h)。

第三步，焙烧热处理：将（2）中所得材料在氮气保护环境下（0.5l/min），一定温度下（400^oc）焙烧数小时(2h)。

光催化实验：分别称取0.0025g复合材料于50ml的石英试管中，用移液管移取50.00ml6mg/l的ee2溶液，加入磁力搅拌子，于暗处搅拌1h达到吸附解吸平衡，吸附去除率为37.71%，然后开启500w的氙灯+420nm滤光片进行光催化降解实验，降解1h，光催化降解去除率49.06%，总的去除率为86.77%。

实施例4

(1)第一步，溶剂热反应液的制备：称取一定量的介孔碳（6nm,0.007g），加入至一定体积的乙二醇（15ml）中，超声分散(30min)，然后加入一定量的tio2(b)（0.11g），搅拌（15min），最后分别加入准确质量的bi(no3)3•5h2o（0.97g）和ki（0.33g），继续搅拌（30min）。

第二步，溶剂热反应：转移（1）步制得的悬浮液转移至内衬为聚四氟乙烯的高温高压反应釜中，加入磁力搅拌子，于油浴锅内，在一定温度下（120^oc）进行搅拌（750rpm），溶剂热反应数小时（15h），取出，自然冷却至室温，用去离子水和无水乙醇交替离心洗涤数次（4次），然后于一定温度（80^oc）下真空干燥数小时(12h)。

第三步，焙烧热处理：将（2）中所得材料在氮气保护环境下（0.5l/min），一定温度下（400^oc）焙烧数小时(2h)。

光催化实验：分别称取0.0025g复合材料于50ml的石英试管中，用移液管移取50.00ml6mg/l的ee2溶液，加入磁力搅拌子，于暗处搅拌1h达到吸附解吸平衡，吸附去除率为34.20%，然后开启500w的氙灯+420nm滤光片进行光催化降解实验，降解1h，光催化降解去除率39.72%，总的去除率为73.92%。

实施例5

(1)第一步，溶剂热反应液的制备：称取一定量的介孔碳（6nm,0.141g），加入至一定体积的乙二醇（15ml）中，超声分散(30min)，然后加入一定量的tio2(b)（0.11g），搅拌（15min），最后分别加入准确质量的bi(no3)3•5h2o（0.97g）和ki（0.33g），继续搅拌（30min）。

第二步，溶剂热反应：转移（1）步制得的悬浮液转移至内衬为聚四氟乙烯的高温高压反应釜中，加入磁力搅拌子，于油浴锅内，在一定温度下（120^oc）进行搅拌（750rpm），溶剂热反应数小时（15h），取出，自然冷却至室温，用去离子水和无水乙醇交替离心洗涤数次（4次），然后于一定温度（80^oc）下真空干燥数小时(12h)。

第三步，焙烧热处理：将（2）中所得材料在氮气保护环境下（0.5l/min），一定温度下（400^oc）焙烧数小时(2h)。

光催化实验：分别称取0.0025g复合材料于50ml的石英试管中，用移液管移取50.00ml6mg/l的ee2溶液，加入磁力搅拌子，于暗处搅拌1h达到吸附解吸平衡，吸附去除率为71.02%，然后开启500w的氙灯+420nm滤光片进行光催化降解实验，降解1h，光催化降解去除率28.98%，总的去除率为100.0%。

实施例6

(1)第一步，溶剂热反应液的制备：称取一定量的介孔碳（6nm,0.176g），加入至一定体积的乙二醇（15ml）中，超声分散(30min)，然后加入一定量的tio2(b)（0.11g），搅拌（15min），最后分别加入准确质量的bi(no3)3•5h2o（0.97g）和ki（0.33g），继续搅拌（30min）。

第二步，溶剂热反应：转移（1）步制得的悬浮液转移至内衬为聚四氟乙烯的高温高压反应釜中，加入磁力搅拌子，于油浴锅内，在一定温度下（120^oc）进行搅拌（750rpm），溶剂热反应数小时（15h），取出，自然冷却至室温，用去离子水和无水乙醇交替离心洗涤数次（4次），然后于一定温度（80^oc）下真空干燥数小时(12h)。

第三步，焙烧热处理：将（2）中所得材料在氮气保护环境下（0.5l/min），一定温度下（400^oc）焙烧数小时(2h)。

光催化实验：分别称取0.0025g复合材料于50ml的石英试管中，用移液管移取50.00ml6mg/l的ee2溶液，加入磁力搅拌子，于暗处搅拌1h达到吸附解吸平衡，吸附去除率为73.37%，然后开启500w的氙灯+420nm滤光片进行光催化降解实验，降解1h，光催化降解去除率26.63%，总的去除率为100.0%。