污泥生物沥浸-热解联合处理制备重金属吸附剂的方法与流程

本发明涉及固废废弃物资源化利用技术领域，特别是涉及一种以城市污泥为主要原料、利用生物沥浸-热解联合处理技术获得重金属吸附剂的制备方法。

背景技术

随着我国社会经济的高速发展，城市污水处理过程产生的剩余污泥量逐年剧增。根据国家统计局显示，截至2016底，全国设市城市、县累计建成污水处理厂超过3500座，日污水处理量达1.5亿立方米。根据每处理1万吨污水产生5吨脱水污泥(含水率80％)估算，2016年产生污泥约3000万吨。按照国家“水十条”要求，我国城市污水量还将进一步增加，据估计至2020年底我国脱水污泥产生量将增加至5000～6000万吨。而目前还有大量的污泥未经过无害化处理而被弃置，对周边土壤和水体环境造成巨大的环境风险，亟待进行无害化和资源化处理处置。

目前主流的污泥处理处置技术路线主要包括：污泥深度脱水+干化+卫生填埋、好氧发酵+土地利用、厌氧消化+土地利用、干化焚烧+灰渣填埋(或建材利用)等。由于我国的城市污水中往往混入一定比例的工业废水，造成部分污水厂污泥中的重金属浓度相对较高，无论是采用土地利用、建材利用或填埋都具有潜在的环境风险。生物沥浸以硫化物或亚铁盐为能源底物，利用嗜酸硫杆菌在氧化上述过程底物过程中产生的酸性环境，使吸附或沉淀在污泥菌胶团表面的重金属溶出，消除污泥后续处置的重金属环境风险。此外，在上述处理过程中，污泥的脱水性能得到显著改善，因此，生物沥浸预处理正成为污泥处理处置过程中的重要工艺选择之一。

热解有机固体废弃物的常用处理方法之一。在一定温度条件下，将有机固废如动物粪便、木材、秸秆、活性污泥等置于缺氧或绝氧环境中，进行高温热解处理，可得到生物炭、热解油和热解气等。其中，热解所得的生物炭具有制备成本低、吸附容量大等优点，可广泛用于污水和污染土壤中的重金属离子去除。市政污泥也可经干化处理后，直接制备生物炭，但所得产品具有重金属残留高、比表面积低和灰分含量高等缺点。因此，有必要对市政污泥进行预处理，降低其环境风险并改善生物炭孔隙结构，从而使其成为环境友好的吸附材料。

针对市政污泥，目前采用的主要预处理方法是添加其他物质，通过稀释或固定化作用降解污泥中的重金属。如专利号为201310445872.4的报道中采用有机无机解毒剂，降低污泥炭化物中重金属和活性，如专利申请号为201610363037.x的报道采用坡缕石作为添加剂，降低所制备生物炭中重金属的活性。与之相比，直接通过生物沥浸预处理去除污泥的重金属，可彻底消除污泥基生物炭中存在的重金属隐患。目前，尚未有采用生物沥浸-热解制备生物炭的专利报道。在其它文献中，有与本发明过程相似的报道存在，如采用纯菌对污泥进行生物沥浸改性并进一步制备生物炭。但本发明与其在具体实施过程中，存在着显著差异，具体表现在：(1)本发明采用驯化所得的混合菌群进行生物沥浸处理，可提高技术应用范围并降低菌种的培养成本；(2)本发明以农业废弃物为辅料，提高制备所得污泥生物炭的比表面积和重金属吸附容量。

技术实现要素：

本发明的目的是提供一种采用混菌为沥浸接种物、有机废弃物为辅料，生物沥浸-热解联合处理城市污泥，制备复合污泥基生物炭的方法。

具体步骤为：

(1)向1000ml重力浓缩后的市政新鲜污泥中加入4～10g能源底物feso4·7h2o，在25～28℃恒温条件下180r/min振荡培养，直至污泥ph值降至设定值2.0～3.0，得污泥菌液。

(2)取50～200ml步骤(1)所得污泥菌液加入到1000ml新鲜污泥中，添加4～10g的feso4·7h2o，在25～28℃恒温条件下180r/min振荡培养，直至污泥ph值降至设定值2.0～3.0，重复上述步骤3～5次，得接种污泥菌液。

(3)调节重力浓缩后的市政新鲜污泥含水率为2％～6％。

(4)在1000ml步骤(3)所得污泥中加入50～300ml步骤(2)所得接种污泥菌液，再加入4～10g能源底物feso4·7h2o，温度为25～28℃处理3～7天，然后离心处理，弃去上清液，放入冷冻干燥机内干燥，至污泥含水率低于10％，即为沥浸干化污泥。

(5)将步骤(4)所得沥浸干化污泥，粉碎至粒径低于0.3mm，加入100～500ml粒径低于0.5mm的粉碎处理过的有机废弃物混合放入瓷舟中，将瓷舟放进通入n2流量为300ml/min的真空炉的进样管中进行热解，热解升温程序为以10～20℃/min的速率升温至300～700℃，持续时间为0.5～3小时，热解结束得到的固体产物即为复合污泥基生物炭。

所述有机废弃物为稻草秸秆、锯末和麦秸中的一种。

所制备的复合污泥基生物炭能应用于作为重金属吸附剂对含重金属污水和重金属污染土壤进行处理。

本发明具有显著的有益效果：

1、采用沥浸后污泥和农业废弃物作为原理进行生物炭制备，同时解决农业废物和污泥处置两个方面的难题，为市政污泥的资源化利用探索新的途径。

2、所采用的混菌生物沥浸处理污泥的酸化效果较好，可使污泥沥滤体系在3～5天内下降至ph至3.5以下。

3、生物沥浸处理有效去除污泥中残留的重金属，对其中pb、zn、cu、ni、cd和cr的去除率达到61％～90％，污泥中六种重金属浓度均下降到《农用污泥中污染物控制标准gb4284-2018》规定的a级污泥产物限值以下。

4、生物沥浸处理和辅料添加有效提高污泥基生物炭的吸附性能。其碘吸附值较未沥浸处理的生物炭提高了116％～239％、较未添加辅料的生物炭提高了15％～80％。

5、复合污泥基生物炭具有较高的重金属离子的吸附容量，25℃条件下对pb²⁺、cd²⁺的吸附容量为30.68、19.82mg/g，具有应用于含重金属污水处理和重金属污染土壤修复的潜力。

附图说明

图1为本发明的技术路线图。

图2为本发明是实施例污泥生物沥浸过程ph和orp时态变化图；其中：a-ph；b-orp。

图3为本发明是实施例生物沥浸过程中污泥中6种重金属去除率时态变化图，其中：a-cd；b-cr；c-cu；d-ni；e-pb；f-zn。

图4为本发明是实施例污泥基生物炭的扫描电镜照片：a，未沥浸处理污泥基生物炭；b，沥浸处理所得污泥基生物炭。

图5为本发明是实施例复合污泥基生物炭的碘吸附值和产率。

图6为本发明是实施例生物沥滤后污泥基生物炭对重金属离子的吸附等温线，其中：a-pb²⁺；b-cd²⁺。

具体实施方式

实施例：

(1)取广西某污水处理厂污泥浓缩池新鲜污泥，往1000ml血清瓶中加入500ml新鲜污泥，投加5g的feso4·7h2o为底物，在25℃下、180r/min振荡培养，直至污泥ph值下降稳定至2.0，得污泥菌液。

(2)取50ml步骤(1)所得污泥菌液加入到500ml新鲜污泥中，添加5g的feso4·7h2o，在25℃下、180r/min振荡培养，至ph值稳定至2.0，重复上述步骤5次，得接种污泥菌液；随着接种次数的增多，每次培养菌液至稳定生长期的时间渐渐缩短为5天。

(3)取广西某污水处理厂污泥浓缩池的新鲜污泥，调节至污泥含固率至2.2％；将300ml上述新鲜污泥放入1000ml锥形瓶中，加入30ml步骤(2)所得接种污泥菌液，分别加入4、6、8、10g的feso4·7h2o，以未投加feso4·7h2o的处理作为对照，每组试验均做3个重复，取平均值作为实验结果。将所用锥形瓶用二层纱布封口，置于160r/min、26℃恒温摇床中振荡培养，每天测定沥滤反应组中ph(笔试ph计，型号ct-6123)和氧化还原电位orp(笔试orp计，型号sx630)变化，直至ph值稳定至2.0，orp值稳定在500mv左右视为反应结束。培养期间采用称量法补充每天因蒸发而损失的水分。

(4)取采用投加6g的feso4·7h2o进行上述生物沥浸处理后的污泥，干燥脱水并进行粉碎过筛，添加粉碎过筛后的稻草秸秆作为辅料，进行热解处理，将生物沥滤后的污泥置于离心管，4000r/min离心10分钟后，弃去上清液，将剩余污泥放入冷冻干燥机内干燥至含水率低于10％后取出，研磨并过100目筛；取稻草秸秆干燥至含水率10％以下，粉碎并过100目筛。取过筛后的污泥与稻草秸秆，其中稻草秸秆的体积百分比为10％、20％、30％、40％、50％，取充分混合的物料6.0g放入瓷舟中，将瓷舟放入gwl-1200℃管式真空炉的进样管中进行热解。加热前，往密闭的管式真空炉中通入n2保护气氛(n2流量300ml/min)，以15℃/min的升温速率升温至500℃，恒温煅烧2小时。待产物冷却后研磨，并与1mol/l的hcl混合震荡10分钟，然后用蒸馏水反复洗涤吸附剂，至清洗后的水溶液的ph接近中性，所得产物即为复合污泥基生物炭产品。以未添加秸秆的处理作为对照。

(5)复合污泥基生物炭的表征和重金属吸附：选取稻草秸秆添加体积百分比为20％条件下进行试验，分别采用扫描电镜的表面形貌；采用碘吸附值表征生物炭对有机物的吸附能力，采用吸附容量表征生物炭对重金属离子的吸附能力。活性炭碘吸附值的测定采用国家标准规定的《木质活性炭试验方法碘吸附值的测定(gb/t12496.8-1999)》。称取0.1g生物沥滤后污泥基生物炭放于100ml的塑料离心管中，在25℃、35℃、45℃下，分别加入50ml浓度为2、5、10、20、30、40、50、60、80、100、120、150、200、300、400、500mg/l的含pb²⁺、cd²⁺溶液，调节溶液ph为5，在200r/min水浴恒温摇床内进行吸附试验，反应时间设置为24小时。吸附反应完成后，将离心管置于转速为4000r/min的离心机中高速离心5分钟，用注射器吸取上清液然后通过0.45μm的滤膜，取样用icp-aes测定剩余pb²⁺、cd²⁺的含量，计算其吸附量及采用langmuir方程拟合获得吸附容量，见表1。

表1：复合污泥基生物炭对重金属离子pb²⁺和cd²⁺的吸附容量