本发明涉及资源环境技术领域，更具体的说是涉及一种用于去除水体中重金属离子的生物吸附剂的制备方法。
背景技术
随着经济的快速发展，人民的生活水平日益提高，但随之也产生了一系列环境污染和水污染。大量的工业废水未经处理被偷排入江河湖海中，从而造成大量水体被污染，失去水体的原有价值和作用，缺水情况日益严峻，人均淡水资源不到世界人均的1/4。目前污染水体的重金属主要有汞、铅和镉等，这些物质进入水体后不能被微生物降解，经食物链的富集作用，能逐级在较高生物体内千百倍地增加含量，最终进入人体，对人体造成不小的伤害。水污染已成为当下亟待解决的环保问题之一。
在现有技术中，主要利用炭纤维、碳纳米管、石墨烯等物质来吸附重金属离子，从而达到净水的目的；虽然效果较好，但这些材料的制备成本高，经济价值低，无法真正推广和普及，且容易造成二次污染。
技术实现要素：
针对现有技术存在的不足，本发明的目的在于提供一种用于去除水体中重金属离子的生物吸附剂的制备方法，该生物吸附剂以瓯柑作为原料，瓯柑成本低，容易得到；且对重金属离子具有较强的吸附作用，经济价值高。
为实现上述目的，本发明提供了如下技术方案：一种用于去除水体中重金属离子的生物吸附剂的制备方法，包括以下步骤：
步骤一：将瓯柑皮洗净，然后放入80℃烘箱中烘干；再将烘干后的瓯柑皮放入研钵中研磨，制得瓯柑粉末；
步骤二：配置活化液，所述活化液为0.5mol/l的koh水溶液；将瓯柑粉末浸入到活化液中混合均匀，得到悬浊液；接着将悬浊液放入反应容器内，再将反应容器放入烘箱内进行热处理；
步骤三：将热处理后的悬浊液先酸碱中和，接着进行抽滤、洗涤和干燥，得到活化后的瓯柑粉末；
步骤四：再将活化后的瓯柑粉末放入气氛炉中进行高温碳化处理，碳化处理后得到生物吸附剂。
所述瓯柑皮要进行发霉处理，其具体方式为将瓯柑皮放置在26-30℃，空气湿度为75-80％的环境下，放置20-30天。
步骤二中每10ml活化液浸泡0.1-0.2g瓯柑粉末。
步骤二中混合均匀的具体方式是指在转速为100rad/min下混合搅拌10-20min。
步骤二中热处理的具体方式为将烘箱温度设置为170-190℃，处理时间为4-6h。
步骤三中酸碱中和的具体方式为逐滴加入0.1mol/l的盐酸水溶液，直到悬浊液的ph为7。
所述高温碳化处理的具体方法是将气氛炉温度设置900-1100℃，处理时间为3-5h。
步骤四中在进行高温碳化处理前10min，向气氛炉内不断通入保护性气体直到碳化处理结束，通入保护性气体的流量为0.3l/min。
所述保护性气体为氮气、氩气和氦气中的任意一种。
该生物吸附剂可以用于污水处理。
本发明的有益效果：通过以瓯柑为原料，成本低，且容易得到，同时瓯柑是一种生物质材料，对环境十分友好，可降解，不会造成二次污染，十分经济，环保。
在本发明中，先对瓯柑皮进行发霉处理，发霉后的瓯柑相较于平常的瓯柑，其自身会出现一些孔洞，这有利于吸附水体中的重金属离子，也为后续的活化处理做好准备。将发霉后的瓯柑洗净烘干，然后研磨成瓯柑粉末，研磨的目的是增大瓯柑的比表面积，提高活化效果；接着对瓯柑粉末进行活化处理，作为本发明的创新之一，活化液选用氢氧化钾水溶液，经过该活化液处理后的瓯柑粉末其表面的孔洞数量会明显增加，比表面积明显增大，大大提高其吸附能力；活化结束后先进行酸碱中和，然后抽滤、洗涤、干燥，进行酸碱中和的目的是防止koh会对后续的碳化处理造成影响。
烘干后的瓯柑粉末进行高温碳化处理，其具体方式为将瓯柑粉末放入瓷舟内，再将瓷舟放入气氛炉内对瓯柑粉末进行高温碳化处理；在碳化处理前，就需要向气氛炉内持续不断的通入氩气，氩气对瓯柑粉末起到保护的作用，防止空气中的氧气或者二氧化碳对碳化处理造成干扰；作为本发明的另一新创点，将气氛炉的温度设置为1000℃，处理时间为4h；经过该条件处理后的瓯柑粉末的吸附性能较好；经过碳化处理后的瓯柑粉末会变成变成生物质碳，其生物质碳上会出现较多的孔洞和较大的比表面积，对水体中的重金属离子具有很强的吸附作用，同时也延长了保存时间。最终制得的生物吸附剂对水中的重金属离子的去除率达到80％以上，净水效果非常好，能够作为一种净水材料使用，同时该生物质材料容易降解，对环境友好，具有很好的市场前景，易于推广。
具体实施方式
实施例1：一种用于去除水体中重金属离子的生物吸附剂的制备方法，包括以下步骤：
步骤一：将10g瓯柑皮放置在28℃，空气湿度为80％的环境下，放置25天进行发霉处理；接着将发霉后的瓯柑皮洗净放入烘箱中烘干，烘干温度为80℃，烘干时间为2h；烘干后放入研钵中研磨15min，得到瓯柑粉末；
步骤二：配置活化液，活化液为0.5mol/l的koh水溶液；然后将步骤一制得0.5g瓯柑粉末浸入30ml活化液中，在转速为300rad/min下混合搅拌15min,得到悬浊液；将悬浊液放入反应釜中，再将反应釜放入烘箱内进行热处理，烘箱温度设置为180℃，处理时间为5h，反应结束后冷却到室温；
步骤三：取出反应釜，将悬浊液倒入烧杯内，然后逐滴加入0.1mol/l的盐酸水溶液，直到悬浊液的ph为7；接着对悬浊液进行抽滤洗涤，洗涤时先用去离子水清洗一遍，再用无水乙醇清洗一遍；洗涤后用真空干燥机进行干燥，干燥温度为60℃，干燥时间为10min，得到活化的瓯柑粉末；
步骤四：将步骤三制得的瓯柑粉末放入瓷舟内，再将瓷舟放入气氛炉内；先将氩气以0.3l/min的流量通入气氛炉内，通气10分钟后再对瓯柑粉末进行高温碳化处理，其中气氛炉温度设置为1000℃，处理时间为4h，碳化处理时需一直通入氩气，处理结束后，冷却到室温，得到生物吸附剂。
实施例2：一种用于去除水体中重金属离子的生物吸附剂的制备方法，包括以下步骤：
步骤一：将10g瓯柑皮洗净放入烘箱中烘干，烘干温度为80℃，烘干时间为2h；烘干后放入研钵中研磨15min，得到瓯柑粉末；
步骤二：配置活化液，活化液为0.5mol/l的koh水溶液；然后将步骤一制得0.5g瓯柑粉末浸入30ml活化液中，在转速为300rad/min下混合搅拌15min,得到悬浊液；将悬浊液放入反应釜中，再将反应釜放入烘箱内进行热处理，烘箱温度设置为180℃，处理时间为5h，反应结束后冷却到室温；
步骤三：取出反应釜，将悬浊液倒入烧杯内，然后逐滴加入0.1mol/l的盐酸水溶液，直到悬浊液的ph为7；接着对悬浊液进行抽滤洗涤，洗涤时先用去离子水清洗一遍，再用无水乙醇清洗一遍；洗涤后用真空干燥机进行干燥，干燥温度为60℃，干燥时间为10min，得到活化的瓯柑粉末；
步骤四：将步骤三制得的瓯柑粉末放入瓷舟内，再将瓷舟放入气氛炉内；先将氩气以0.3l/min的流量通入气氛炉内，通气10分钟后再对瓯柑粉末进行高温碳化处理，其中气氛炉温度设置为1000℃，处理时间为4h，碳化处理时需一直通入氩气，处理结束后，冷却到室温，得到生物吸附剂。
对比例1：一种用于去除水体中重金属离子的生物吸附剂的制备方法，包括以下步骤：
步骤一：将10g瓯柑皮洗净放入烘箱中烘干，烘干温度为80℃，烘干时间为2h；烘干后放入研钵中研磨15min，得到瓯柑粉末；
步骤二：配置活化液，活化液为0.5mol/l的氢氧化钠水溶液；然后将步骤一制得0.5g瓯柑粉末浸入30ml活化液中，在转速为300rad/min下混合搅拌15min,得到悬浊液；将悬浊液放入反应釜中，再将反应釜放入烘箱内进行热处理，烘箱温度设置为180℃，处理时间为5h，反应结束后冷却到室温；
步骤三：取出反应釜，将悬浊液倒入烧杯内，然后逐滴加入0.1mol/l的盐酸水溶液，直到悬浊液的ph为7；接着对悬浊液进行抽滤洗涤，洗涤时先用去离子水清洗一遍，再用无水乙醇清洗一遍；洗涤后用真空干燥机进行干燥，干燥温度为60℃，干燥时间为10min，得到活化的瓯柑粉末；
步骤四：将步骤三制得的瓯柑粉末放入瓷舟内，再将瓷舟放入气氛炉内；先将氩气以0.3l/min的流量通入气氛炉内，通气10分钟后再对瓯柑粉末进行高温碳化处理，其中气氛炉温度设置为1000℃，处理时间为4h，碳化处理时需一直通入氩气，处理结束后，冷却到室温，得到生物吸附剂。
对比例2：一种用于去除水体中重金属离子的生物吸附剂的制备方法，包括以下步骤：
步骤一：将10g瓯柑皮洗净放入烘箱中烘干，烘干温度为80℃，烘干时间为2h；烘干后放入研钵中研磨15min，得到瓯柑粉末；
步骤二：配置活化液，活化液为0.5mol/l的koh水溶液；然后将步骤一制得0.5g瓯柑粉末浸入30ml活化液中，在转速为300rad/min下混合搅拌15min,得到悬浊液；将悬浊液放入反应釜中，再将反应釜放入烘箱内进行热处理，烘箱温度设置为180℃，处理时间为5h，反应结束后冷却到室温；
步骤三：取出反应釜，将悬浊液倒入烧杯内，然后逐滴加入0.1mol/l的盐酸水溶液，直到悬浊液的ph为7；接着对悬浊液进行抽滤洗涤，洗涤时先用去离子水清洗一遍，再用无水乙醇清洗一遍；洗涤后用真空干燥机进行干燥，干燥温度为60℃，干燥时间为10min，得到活化的瓯柑粉末；
步骤四：将步骤三制得的瓯柑粉末放入瓷舟内，再将瓷舟放入气氛炉内；先将氩气以0.3l/min的流量通入气氛炉内，通气10分钟后再对瓯柑粉末进行高温碳化处理，其中气氛炉温度设置为800℃，处理时间为4h，碳化处理时需一直通入氩气，处理结束后，冷却到室温，得到生物吸附剂。
对比例3：一种用于去除水体中重金属离子的生物吸附剂的制备方法，包括以下步骤：
步骤一：将10g瓯柑皮洗净放入烘箱中烘干，烘干温度为80℃，烘干时间为2h；烘干后放入研钵中研磨15min，得到瓯柑粉末；
步骤二：配置活化液，活化液为0.5mol/l的koh水溶液；然后将步骤一制得0.5g瓯柑粉末浸入30ml活化液中，在转速为300rad/min下混合搅拌15min,得到悬浊液；将悬浊液放入反应釜中，再将反应釜放入烘箱内进行热处理，烘箱温度设置为180℃，处理时间为5h，反应结束后冷却到室温；
步骤三：取出反应釜，将悬浊液倒入烧杯内，然后逐滴加入0.1mol/l的盐酸水溶液，直到悬浊液的ph为7；接着对悬浊液进行抽滤洗涤，洗涤时先用去离子水清洗一遍，再用无水乙醇清洗一遍；洗涤后用真空干燥机进行干燥，干燥温度为60℃，干燥时间为10min，得到活化的瓯柑粉末；
步骤四：将步骤三制得的瓯柑粉末放入瓷舟内，再将瓷舟放入气氛炉内；先将氩气以0.3l/min的流量通入气氛炉内，通气10分钟后再对瓯柑粉末进行高温碳化处理，其中气氛炉温度设置为600℃，处理时间为4h，碳化处理时需一直通入氩气，处理结束后，冷却到室温，得到生物吸附剂。
对比例4：一种用于去除水体中重金属离子的生物吸附剂的制备方法，包括以下步骤：
步骤一：将10g瓯柑皮洗净放入烘箱中烘干，烘干温度为80℃，烘干时间为2h；烘干后放入研钵中研磨15min，得到瓯柑粉末；
步骤二：配置活化液，活化液为0.5mol/l的koh水溶液；然后将步骤一制得0.5g瓯柑粉末浸入30ml活化液中，在转速为300rad/min下混合搅拌15min,得到悬浊液；将悬浊液放入反应釜中，再将反应釜放入烘箱内进行热处理，烘箱温度设置为180℃，处理时间为5h，反应结束后冷却到室温；
步骤三：取出反应釜，将悬浊液倒入烧杯内，然后逐滴加入0.1mol/l的盐酸水溶液，直到悬浊液的ph为7；接着对悬浊液进行抽滤洗涤，洗涤时先用去离子水清洗一遍，再用无水乙醇清洗一遍；洗涤后用真空干燥机进行干燥，干燥温度为60℃，干燥时间为10min，得到活化的瓯柑粉末；
步骤四：将步骤三制得的瓯柑粉末放入瓷舟内，再将瓷舟放入气氛炉内；先将氩气以0.3l/min的流量通入气氛炉内，通气10分钟后再对瓯柑粉末进行高温碳化处理，其中气氛炉温度设置为1000℃，处理时间为:2h，碳化处理时需一直通入氩气，处理结束后，冷却到室温，得到生物吸附剂。
对比例5：一种用于去除水体中重金属离子的生物吸附剂的制备方法，包括以下步骤：
步骤一：将10g瓯柑皮洗净放入烘箱中烘干，烘干温度为80℃，烘干时间为2h；烘干后放入研钵中研磨15min，得到瓯柑粉末；
步骤二：配置活化液，活化液为0.5mol/l的koh水溶液；然后将步骤一制得0.5g瓯柑粉末浸入30ml活化液中，在转速为300rad/min下混合搅拌15min,得到悬浊液；将悬浊液放入反应釜中，再将反应釜放入烘箱内进行热处理，烘箱温度设置为180℃，处理时间为5h，反应结束后冷却到室温；
步骤三：取出反应釜，将悬浊液倒入烧杯内，然后逐滴加入0.1mol/l的盐酸水溶液，直到悬浊液的ph为7；接着对悬浊液进行抽滤洗涤，洗涤时先用去离子水清洗一遍，再用无水乙醇清洗一遍；洗涤后用真空干燥机进行干燥，干燥温度为60℃，干燥时间为10min，得到活化的瓯柑粉末；
步骤四：将步骤三制得的瓯柑粉末放入瓷舟内，再将瓷舟放入气氛炉内；先将氩气以0.3l/min的流量通入气氛炉内，通气10分钟后再对瓯柑粉末进行高温碳化处理，其中气氛炉温度设置为1000℃，处理时间为6h，碳化处理时需一直通入氩气，处理结束后，冷却到室温，得到生物吸附剂。
吸附作用检测：首先用含铅的重金属盐配置好浓度为100ppm的溶液，然后将0.5g试样浸入10ml溶液中，浸泡30分钟后过滤，得到滤液，用icp测量滤液中的铅离子浓度。
首先用含汞的重金属盐配置好浓度为100ppm的溶液，然后将0.5g试样浸入10ml溶液中，浸泡30分钟后过滤，得到滤液，用icp测量滤液中的汞离子浓度。
首先用含镉的重金属盐配置好浓度为100ppm的溶液，然后将0.5g试样浸入10ml溶液中，浸泡30分钟后过滤，得到滤液，用icp测量滤液中的镉离子浓度。
本发明的一种用于去除水体中重金属离子的生物吸附剂的制备方法，通过以瓯柑为原料，瓯柑是浙江省温州市瓯海区的特产，以质优味美闻名；在2015年，温州瓯柑种植已达到4.9万亩，产量6.2万吨；同时瓯柑的耐贮藏性优于其他柑橘品种，能够放置较长时间。以瓯柑为原料，成本低，且容易得到，同时瓯柑是一种生物质材料，对环境十分友好，可降解，不会造成二次污染，十分经济，环保。
在本发明中，先对瓯柑皮进行发霉处理，具体处理方式是将瓯柑皮放置在26-30℃，空气湿度为75-80％的环境下，放置20-30天；瓯柑皮在霉菌的作用下，会发生一些氧化还原反应，使得其自身的分子结构发生变化，同时其自身还会出现孔洞，这有利于，这有利于吸附水体中的重金属离子，也为后续的活化处理做好准备。将发霉后的瓯柑洗净烘干，然后研磨成瓯柑粉末，研磨的目的是增大瓯柑的比表面积，提高活化效果；接着对瓯柑粉末进行活化处理，作为本发明的创新之一，活化液选用氢氧化钾水溶液，通过实施例2与对比例1相比，koh比naoh具有更强的活化能力，能在活化过程中生成更多的微孔，从而使得比表面积、孔容明显增加。经过该活化液处理后的瓯柑粉末其表面的孔洞数量会明显增加，比表面积明显增大，大大提高其吸附能力；活化结束后先进行酸碱中和，然后抽滤、洗涤、干燥，进行酸碱中和的目的是防止koh会对后续的碳化处理造成影响。
烘干后的瓯柑粉末进行高温碳化处理，其具体方式为将瓯柑粉末放入瓷舟内，再将瓷舟放入气氛炉内对瓯柑粉末进行高温碳化处理；在碳化处理前，就需要向气氛炉内持续不断的通入氩气，氩气对瓯柑粉末起到保护的作用，防止空气中的氧气或者二氧化碳对碳化处理造成干扰；作为本发明的另一新创点，将气氛炉的温度设置为1000℃，处理时间为4h；通过实施例2与对比例2-5相比较可知，经过该条件处理后的瓯柑粉末的吸附性能较好；经过碳化处理后的瓯柑粉末会变成变成生物质碳，其生物质碳上会出现较多的孔洞和较大的比表面积，对水体中的重金属离子具有很强的吸附作用，同时也延长了保存时间。最终制得的生物吸附剂对水中的重金属离子的去除率达到80％以上，净水效果非常好，能够作为一种净水材料使用，同时该生物质材料容易降解，对环境友好，具有很好的市场前景，易于推广。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，本发明的保护范围并不仅局限于上述实施例，凡属于本发明思路下的技术方案均属于本发明的保护范围。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理前提下的若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。