本发明涉及膜分离技术领域，尤其是涉及一种自清洁型pvdf膜的制备方法。
背景技术
近年来，文献报道金属氧化物纳米材料具有极强的光化学特性，其光催化性质能用于有机物的降解。在紫外光的刺激下，纳米材料价带上的电子吸收足量的光能被激发到导带上去，从而产生空穴-电子对。受光激发而产生的带正电的空穴电子和自由移动的电子分别与空气或水中的氧反应，产生氧化性极强的活性氧。在活性氧的氧化作用下，有机物的分子结构被破坏，从而得到降解。
zhang等通过惰性溶剂诱导的相转化法成功制备出超疏水/超亲油性的聚偏氟乙烯膜材料。该聚偏氟乙烯薄膜表现出超疏水性和超亲油性。ruoff等用化学氧化法研制出无支撑的纸状氧化石墨烯薄膜，并成功运用于选择性分离。自此，氧化石墨烯纳米片层材料被运用于开拓各类新型膜材料，包括氧化石墨烯与有机膜掺杂的杂化膜和以氧化石墨烯为基体的自组装膜。
zno纳米材料具有良好的光学特性，是一种优良的新型宽禁带ii～vi族化合物半导体材料，禁带宽度为3.3ev左右。当受到紫外光的照射时，zno价带上的电子吸收紫外线的能量而激发到导带上去，同时产生空穴-电子对。产生的带正电的空穴电子和自由移动的电子分别与空气或水中的氧反应，产生氧化性极强的活性氧。在活性氧的氧化作用下，油酸的分子结构就被断键破坏，从而得到降解。并且，氧化石墨烯与zno纳米线的接触能使导带电子从zno传递到氧化石墨烯纳米片层，减少了电子重新结合的效率，这一阻隔作用能有效提高zno的光催化效率。
江雷小组发现zno纳米棒本身表现出超疏水/超亲油特性，但用紫外光照射后，zno纳米棒表面的水接触角由161°降低为0°，样品表面表现出超亲水特性，并且当把样品在黑暗中放置一段时间后，样品又恢复超疏水性。这一特性对于制备具有良好油水分离性能的薄膜具有十分重要的意义，但是目前国内还基本没有利用zno的这一特性来制备抗油污染的自清洁薄膜的案例。
cn102814124a提供了金属氢氧化物纳米线和氧化石墨烯制备氧化石墨烯基多孔薄膜的方法及应用，该方法同样采用了真空抽滤的方法将氧化石墨烯和金属氢氧化物纳米线的混合悬浮液固定在聚碳酸酯多孔膜上，但是该发明制备的多孔膜没有自清洁能力。
cn106563362a提供了一种低氧化程度石墨烯-氧化锌纳米复合膜的制备方法及其用途，该方法需要制备低氧化程度的石墨烯，制备方法较复杂，且其是处理染料废水，对水通量的要求不高，所制备的膜也没有自清洁能力。
cn107715700a提供了一种高盐废水处理用耐腐抗污膜及其制备方法和应用，该方法的原理是将pvdf聚合物和粘土矿物与大洋结核矿物混合并经多巴胺改性得到的无机纳米粒子结合，直接刮膜获得高盐废水耐用抗污膜。这种制备方法利用粘土矿物，成本较低，但是需要自己刮膜，操作复杂，而且制备的薄膜无自清洁能力。
技术实现要素：
针对现有技术存在的上述问题，本申请提供了一种抗污染自清洁型go/zno-pvdf薄膜及其制备方法。本制备方法过程简单易操作，绿色环保，所制备的油水分离膜具有抗污染、自清洁等特性。
本发明的技术方案如下：
一种抗污染自清洁型go/zno-pvdf薄膜，以pvdf滤膜为基底膜层，在基底膜层上覆盖氧化石墨烯即go纳米片与zno纳米线的混合物。
所述的抗污染自清洁型go/zno-pvdf薄膜的制备方法包括以下步骤：
(1)将氧化石墨烯即go纳米片层固体粉末加入去离子水中；
(2)超声处理形成均一的氧化石墨烯分散溶液；
(3)将zno纳米线加入氧化石墨烯分散液后再进行超声处理，使zno纳米线分散并均匀地与go纳米片层混合；
(4)以pvdf滤膜为基底膜层，利用真空抽滤装置，将步骤(3)得到的混合纳米材料悬浮液抽滤于pvdf基层上；
(5)经真空干燥后，得到go/zno-pvdf薄膜。
优选的，步骤(1)为将1～50μg的go纳米片层固体粉末加入50ml去离子水中。
优选的，步骤(3)所述zno纳米线的直径为10～200nm，长度为10～1000nm，其与go纳米片层固体粉末的质量比为1～20。
优选的，步骤(2)、(3)所述超声分散处理的时间分别为1～120min。
优选的，步骤(4)所述pvdf滤膜为膜孔径0.05～0.5μm、亲水角30～90°的微滤膜。
优选的，go纳米片层固体粉末和zno纳米线在使用之前均需在40℃条件下干燥12h。
优选的，步骤(5)真空干燥的温度为40℃，干燥时间24h。
本发明有益的技术效果在于：
(1)本方法利用真空抽滤装置，以pvdf微滤膜为基底膜层，将go-zno混合液抽滤于pvdf膜面，go纳米片层之间通过范德华力作用，结构较为稳定。真空抽滤法操作较为简易，材料易得，并且改进的空间巨大。
(2)该薄膜同时被赋予pvdf的机械强度和go膜的筛分能力，在含油废水处理方面应具有极好的应用前景。为了提升go-pvdf薄膜的使用性能，zno纳米线与go纳米片掺混，zno纳米线在go纳米片层间穿插，重建go层的微观结构，改善薄膜的自清洁性能。
(3)本方法制备的go/zno-pvdf油水分离膜具有良好的光催化自清洁能力，在紫外光照射的条件下，薄膜表面能实现油类污染的自清洁，恢复因油污粘附而衰减的通量。
(4)在365nm紫外光照射的运行条件下，go/zno-pvdf薄膜具有更强的抗污染性能，拥有更高的分离效率。
(5)本方法耦合pvdf有机膜和go层状膜各自的优势性能，利用真空抽滤的辅助方式组合pvdf膜和go膜，以pvdf膜作为支撑基膜，go膜作为分离功能膜，形成新型go-pvdf分离膜。该薄膜同时被赋予pvdf的机械强度和go膜的筛分能力，在含油废水处理方面应具有极好的应用前景。
附图说明
图1为go/zno-pvdf膜材料制备过程示意图；
图2为实施例1所得到的go/zno-pvdf薄膜的电镜扫描图片sem；
图3为实施例1所得到的go/zno-pvdf薄膜的afm扫描；
图4为实施例1所得到的go/zno-pvdf膜材料的xrd扫描图；
图5为实施例1所得到的go/zno-pvdf薄膜在365nm紫外光照射下连续流抗污染实验；
图6为实施例1所得到的go/zno-pvdf薄膜在365nm紫外光照射下水下接触角(油)的变化。
具体实施方式
下面结合附图和实施例，对本发明进行具体描述。需要注意的是，所述实施例不构成对本发明的限制，本领域的普通技术人员能从本发明公开的内容直接导出或联想到的所有变形，均应认为是本发明的保护范围。
实施例1
go固体粉末和zno纳米线在使用之前均在40℃条件下干燥12h，本实施例中选择的zno纳米线直径为30～50nm，长度为200～400nm。根据图1所示的工艺示意图，将20μg的go纳米片层固体粉末加入50ml去离子水中，在超声机中处理半小时，形成均一的氧化石墨烯分散溶液。然后，按照go∶zno＝1∶6的配比将纳米材料分别加入氧化石墨烯分散液后再超声处理半小时，使纳米材料完全分散并均匀地与go纳米片层混合。利用真空抽滤装置，以膜孔径0.05～0.07μm、亲水角83.2°的pvdf滤膜为基底膜层，将溶液抽滤于膜片上，抽滤后的膜片置于40℃真空干燥箱24h以便于后续分析和测试。
从go/zno-pvdf薄膜的sem扫描图(图2)中可以看出，掺杂了zno纳米线后，膜面粗糙度发生变化，go纳米片层的褶皱结构的数量减少，zno纳米线分散完全，团聚度较低，可能有助于提升膜面的抗污染性。从afm结果(图3)可以看出，zno纳米线在go纳米片层间的穿插均明显的改变了go层状薄膜膜面的表面结构，提升了表面粗糙度，薄膜的粗糙度的改变会影响膜面的亲湿性。xrd的结果(图4)说明纳米材料的掺杂能有效提升go纳米片层间距。掺杂的纳米材料的直径越大，穿插在go片层间的空间则越大，对go纳米片层之间的间距的扩增作用则越明显。纳米材料对go纳米片层的不同的扩增间距会对薄膜的渗透性产生影响。
本实施例对上述制备的go/zno-pvdf薄膜性能做进一步探究。首先，将油酸和实际含有废水溶于水并振荡半小时，配成200mg/l的乳浊液。将go/zno-pvdf薄膜安装在超滤杯压滤组件中，并注入400ml制备的乳浊液，在正压为0.1mpa条件下过滤含油废水。每隔1min记录当时的瞬时水通量并收集过滤出水用于检测toc含量。分离时的搅拌转子转数设为rpm＝1000，以模拟错流运行。将装置放于黑箱之中，并在其一侧放置紫外灯(384nm)，以同样的流程测试通量和出水toc含量。当400ml含油废水分离完成后，再作下一轮相同的连续流实验，直至膜面严重污染出水量偏低(为初始通量的30％)为止。本实施例分别在黑暗和紫外光条件进行了连续流油水分离实验。实验结果见图5。
从图5可以看出，相比于黑暗条件，外界附加紫外光照射时，go/zno-pvdf薄膜膜面的污染物不断被光催化降解，膜通量的衰减速率更低，相同时间内的运行通量更大，呈现出更强的抗油污染性能。以上结果说明紫外光照射能提高go/zno-pvdf薄膜的抗污染性能，提高分离效率，降低膜面清洗成本。
将本实施例制备的go/zno-pvdf薄膜在紫外光照射1、2及3h后，分别测其两种接触角(空-水/水-油)，由图6可以看出，在紫外光的照射条件下，go/zno-pvdf薄膜的水下接触角(油)首先在前两小时逐渐变小，然后开始缓慢地增加。实验结果说明紫外光会影响薄膜的水下亲湿性，膜面的水下疏油性在短时间内会略微减弱，但随着光照时间延长会逐渐恢复，显示出了较好的抗油性。
实施例2
go固体粉末和纳米固体粉末在使用之前均在40℃条件下干燥12h，本实施例中选择的zno纳米线直径为150～200nm，长度为800～1000nm。将10μg的go纳米片层固体粉末加入50ml去离子水中，在超声机中处理半小时，形成均一的氧化石墨烯分散溶液。然后，按照go∶zno＝1∶15的配比将纳米材料分别加入氧化石墨烯分散液后再超声处理半小时，使纳米材料完全分散并均匀地与go纳米片层混合。利用真空抽滤装置，以膜孔径0.12～0.15μm、亲水角43°的pvdf滤膜为基底膜层，将溶液抽滤于膜片上，抽滤后的膜片置于40℃真空干燥箱24h以便于后续分析和测试。经检测，本实施例制备的go/zno-pvdf薄膜在紫外光照射1、2及3h后，薄膜表面的油酸残留量分别为45％，30％，15％，说明go/zno-pvdf薄膜能够有效地降解部分油类有机物。
实施例3
go固体粉末和纳米固体粉末在使用之前均在40℃条件下干燥12h，本实施例中选择的zno纳米线直径为10～20nm，长度为10～50nm。将40μg的go纳米片层固体粉末加入50ml去离子水中，在超声机中处理半小时，形成均一的氧化石墨烯分散溶液。然后，按照go∶zno＝1∶3的配比将纳米材料分别加入氧化石墨烯分散液后再超声处理半小时，使纳米材料完全分散并均匀地与go纳米片层混合。利用真空抽滤装置，以膜孔径0.43～0.5μm、亲水角61.5°的pvdf滤膜为基底膜层，将溶液抽滤于膜片上，抽滤后的膜片置于40℃真空干燥箱24h以便于后续分析和测试。本实施例所制备的go/zno-pvdf薄膜随时间每小时通量恢复率依次为48％，58％，67％，每小时恢复速率为7.5％。go/zno-pvdf薄膜在紫外光照射的条件下，完成薄膜表面油类污染的自清洁，恢复因油污粘附而衰减的通量。紫外光自清洁能力拓展了薄膜新的膜污染清洗途径。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与修饰，皆应属本发明的涵盖范围。