本发明涉及一种膜的制备方法。
背景技术
纳滤过程起始于80年代中后期，是一种新型的压力驱动的无相变的物理分离过程。纳滤膜的孔径大于超滤膜的孔径而小于反渗透膜的孔径，因而在纳滤膜刚问世的时候被称为疏松反渗透膜。纳滤膜的特点在于其对于二价和多价离子具有较高的截留率，其截留分子量介于200-1000g∙mol-1，在而对单价离子截留率则相对较低。尽管膜分离过程起源于水的处理，随着膜分离技术的发展，其应用领域已经不仅仅局限于水处理方面，纳滤过程被应用于染料等活性物质的除盐和浓缩、水中少量有机物的去除、分子量不同的有机物的物料分离、纯化等诸多工业领域。我国纳滤膜研究的主要问题是达到相同的截留性能时，国内制备的纳滤膜的单位压力的水通量比较低，至今国内所应用的纳滤膜尚依赖国外进口。
近年来，应用在有机溶剂环境中的纳滤膜正受到医药、催化等领域的广泛关注。由于纳滤分离过程不涉及相变，可以减少传统提纯方法由于温度变化而带来有效成分的损失，并且回收的溶剂可以达到再利用的水准，减少了由于溶剂排放带来的水体富营养化等污染。但是在高浓度得有机溶剂环境下使用，对膜材料的要求也比较高。因此，适用于此环境下的纳滤膜材料的开发研究成为广受关注的课题。
聚苯胺是一种导电高分子，聚苯胺由于其链刚性和链间强相互作用，使它的可溶性极差，在大部分常用的有机溶剂中几乎不溶，具有优异的耐溶剂性能，然而，使用该种材料制备纳滤膜渗透性能差，阻碍了聚苯胺在耐溶剂纳滤膜领域的应用。
技术实现要素：
本发明提供了一种高通量聚苯胺复合纳滤膜的制备方法，此方法增加聚苯胺复合耐溶剂纳滤膜的渗透通量，从而提升聚苯胺耐溶剂纳滤膜的综合分离性能。本发明通过在聚苯胺复合纳滤膜中引入多孔纳米粒子，从而构筑溶剂通道，实现增加聚苯胺及耐溶剂复合纳滤膜通量，促进纳滤膜材料多样化。
为解决上述技术问题，本发明中一种高通量聚苯胺复合纳滤膜的制备方法是按以下步骤实现的：
步骤一、聚丙烯腈基膜碱洗后酸洗，再用去离子水清洗；
步骤二、将苯胺溶于无水乙醇中，得到苯胺-乙醇溶液，加入多孔纳米粒子，得到混合液；
步骤三、将步骤一处理的聚丙烯腈基膜浸泡于步骤二获得的混合液中，浸泡完毕后取出，清洗后阴干；
步骤四、将步骤三处理后的聚丙烯腈基膜浸泡于强氧化剂溶液进行聚合；
步骤五、然后用去离子水清洗至少三次，再用异丙醇浸泡。
进一步地限定，步骤二中苯胺-乙醇溶液苯胺的质量分数为0.01%~5%。
进一步地限定，步骤二中多孔纳米粒子为纳米蒙脱土、氧化石墨烯、石墨烯、纳米二氧化钛、纳米二氧化硅、金属有机框架化合物、多孔芳香族骨架化合物中的一种，所述金属有机框架化合物为zr-基金属有机框架化合物、zifs、cu-基金属有机框架化合物等，多孔芳香族骨架化合物为paf-1等。
进一步地限定，步骤二所述混合液中多孔纳米粒子的质量分数为0.01%~1%。
进一步地限定，步骤一中用naoh溶液进行碱洗，所述naoh溶液的浓度为1wt.%~10wt.%，处理时间为0.5h~6h。
进一步地限定，步骤一中用hcl溶液进行酸洗，所述hcl溶液的浓度为0.05moll-1~0.5moll-1)，处理时间0.5~6h。
进一步地限定，步骤三中浸泡时间为5min~120min。
进一步地限定，步骤四所述强氧化剂为氯化铁或过硫酸铵，强氧化剂溶液浓度为0.1~0.5mol/l。
进一步地限定，步骤四中浸泡时间为5min~120min。
进一步地限定，步骤五中浸泡时间为2h~48h。
本发明引入纳米粒子来构筑溶剂通道，大幅度增加聚苯胺耐溶剂纳滤膜的渗透通量，在对高分子截留性能保持不变情况下，溶剂渗透通量增加200%以上，其中聚苯胺/纳米粒子乙醇渗透通量高达25lm-2h-1bar-1，相比聚苯胺纳滤膜渗透通量增加400%以上，对染料截留率保持不变，本发明所制备聚苯胺复合纳滤膜在溶剂可长期稳定使用。
具体实施方式
本发明技术方案不局限于以下所列举具体实施方式，还包括各具体实施方式间的任意组合。
实施例1：
本实施例中一种高通量聚苯胺复合纳滤膜的制备方法是按以下步骤实现的：
一、商用聚丙烯腈基膜（纳滤膜）用浓度为10wt.%的naoh溶液处理0.5h，再用去离子水清洗膜表面，然后用浓度为0.1moll-1hcl溶液处理3h，再用去离子水冲三次后浸泡24小时备用；
二、将苯胺溶于无水乙醇中，配置质量分数为5.0%的苯胺/乙醇溶液，并加入zr-基金属有机框架化合物，得到混合液；其中混合液中zr-基金属有机框架化合物的质量分数为0.5%；
三、将聚丙烯腈基膜浸泡于步骤二所制备的混合液中0.5h，取出，用去离子水清洗后阴干；
四、将步骤三处理后的聚丙烯腈基膜置于0.5mol/l的氯化铁溶液中浸泡2h，取出；
五、然后用去离子水清洗三次，再在异丙醇浸泡24h；即得到聚苯胺复合纳滤膜。
本实例所制备纳滤膜对孟加拉玫瑰红截留率可达99.4%以上，对乙醇渗透通量可达27lm-2h-1bar-1，相比纯聚苯胺纳滤膜提升了400%；四氢呋喃的渗透通量高达11.8lm-2h-1bar-1，相比纯聚苯胺复合纳滤膜提升了300%，经过500h的长期测试，渗透性能保持初始渗透通量98%以上。
实施例2：
本实施例中一种高通量聚苯胺复合纳滤膜的制备方法是按以下步骤实现的：
一、商用聚丙烯腈基膜（纳滤膜）用浓度为10wt.%的naoh溶液处理0.5h，后用去离子水清洗膜表面，然后用浓度为0.1moll-1hcl溶液处理3h，再用去离子水冲三次后浸泡24小时备用；
二、将苯胺溶于无水乙醇中，配置质量分数为5.0%的苯胺/乙醇溶液，并加入质量分数1.0%的纳米二氧化钛，得到混合溶液；其中混合液中纳米二氧化钛的质量分数为1.0%；
三、将聚丙烯腈基膜浸泡于步骤二所制备的混合液中0.5h，取出，用去离子水清洗后阴干；
四、将步骤三处理后的聚丙烯腈基膜置于0.5mol/l的氯化铁溶液中浸泡2h，取出；
五、然后用去离子水清洗三次，再在异丙醇浸泡24h；即得到聚苯胺复合纳滤膜。
本实例所制备纳滤膜对孟加拉玫瑰红截留率可达99.7%以上，对乙醇渗透通量可达32lm-2h-1bar-1，相比纯聚苯胺纳滤膜提升了510%；四氢呋喃的渗透通量高达13.2lm-2h-1bar-1，相比纯聚苯胺复合纳滤膜提升了350%，经过500h的长期测试，渗透性能保持原来的96%以上。