本发明属于钯催化剂
技术领域：
，具体涉及一种二氧化钛-二氧化硅复合物负载钯催化剂及其制备方法与应用。
背景技术：
由过渡金属催化的c-c偶联反应是一种非常重要的合成有机物的方式，相当广泛的应用于天然药品、先进材料、聚合物、配体等众多领域，c-c偶联反应主要包括suzuki反应、heck反应、sonogashira反应等。对于现如今大家普遍追求的绿色化学而言，在化学合成中，我们应该遵循的原则包括高选择性(立体选择性、区域选择性和化学选择性)、反应条件温和、高产率、操作简便、环境污染少等。而符合这些条件的suzuki反应和heck反应成为了有机合成反应的热门，但是这两种反应使用的催化剂一般为贵金属钯催化剂，包括钯的化合物、配合物和一些传统手段的负载钯，但是这些常用的钯催化剂都具有着价格昂贵、反应完成后难以与产物分离、对环境污染较大等缺点。就目前而言，钯催化剂在工业上的应用仍然受到很大限制，而负载技术的出现，使得这一问题得到了初步解决。而目前为止主要用于负载钯催化剂的载体主要包括聚合物、多孔炭材料、介孔硅胶、分子筛以及多种金属氧化物。而负载方法主要分为物理方法与化学方法。物理方法主要包括浸渍法与包埋法，而化学方法主要有表面接枝与共缩聚等方法。化学方法相比于物理方法，其负载后的钯催化剂更加稳定，不易脱落，并且其负载分量更容易控制并且负载后的钯微粒分布更加均匀，大小更加合适，但是其负载步骤更加复杂，需要更多的操作步骤。浸渍法是制备钯催化剂的最简便的方法，浸渍法制备的钯催化剂，活性组分大都分布在载体表面，利用率高、用量少、成本低，适于制备单、双或多金属负载型催化剂。浸渍法制备钯催化剂过程中影响因素较多，其中主要有载体的选择、浸渍液的配置、浸渍时间、干燥、焙烧、还原等因素。纳米贵金属催化剂将贵金属独特的物化性能与纳米材料的特殊性能-比表面积大、表面缺陷多、晶体内扩散通道短、吸附能力强等有机结合，表现出优异的催化性能，引起人们的广泛关注。专利cn105727992a公开了一种钯-镍系负载型加氢催化剂，催化剂中含有钯、镍，载体中主要含al2o3，以催化剂的质量为100％计，其中pd含量为0.02～0.6％；ni含量为0.04～3％，该催化剂为合金型双金属催化剂，由于制备方中克服了浸渍液表面张力及溶剂化效应对钯-镍的分散的不利影响，制备的催化剂，更利于形成钯-镍合金，催化剂具备优异的选择性。专利cn107824184a公开了一种负载型钯-金催化剂的制备方法，包括以下步骤：(1)将活性炭浸泡在氯金酸和四氯钯酸钠的混合液，然后超声分散；(2)过滤，将滤渣取出，然后浸泡在氢氧化钠溶液中，静置陈化50min然后加入水合肼溶液，搅拌反应；(3)过滤，滤渣用去离子水洗涤，直至洗涤液中滴加0.1mol/l的硝酸银溶液时没有白色沉淀产生，然后将滤渣真空干燥，得到半成品催化剂；(4)将半成品催化剂浸泡在醋酸钾溶液中，微波处理，搅拌30min，然后静置40min，过滤，滤渣真空干燥，即得到负载型钯-金催化剂。该催化剂钯和金的负载率高，催化活性好，重复利用率高。专利cn105478114a公开了一种陶瓷膜负载的钯催化剂的制备方法，所述催化剂以陶瓷膜为载体，首先采用纳米zno涂层对陶瓷膜表面及孔道进行修饰，然后采用活性组分钯盐溶液浸渍、再经水合肼还原制得催化剂。此发明的优点在于，将纳米级钯催化剂颗粒负载于纳米zno涂层修饰的陶瓷膜上，增强了催化剂颗粒与膜之间的结合力，提高了催化剂的稳定性，同时避免了催化剂与产品后续难分离的问题，可广泛应用于加氢反应过程。专利cn105772080a公开了一种硅藻土负载钯催化剂、制备方法及其在催化suzuki偶联反应中的应用。通过天然硅藻土表面及其介孔中存在的硅羟基来与硅烷偶联剂kh560发生反应，使天然硅藻土表面带有环氧基团，而通过环氧基团与被氨基改性的三苯基膦的开环反应，使天然硅藻土成为三苯基膦改性的硅藻土，然后经过三苯基膦与游离钯形成配位作用，使钯负载在硅藻土上，成为可重复利用的高效催化剂。这种负载方法具有负载量可调，金属分散度高，粒径分布较均匀，并且负载工艺简单高效等优良效果。在进行催化实验时，新负载好的催化剂可以在室温下把溴苯与苯硼酸偶联反应的产率提高到95％以上，并且在重复利用八次之后，其催化活性依然可以使产率保持在90％以上。专利cn105797718a公开了一种大负载量的原子分散钯催化剂的制备。(1)将二氧化钛加至水中，超声分散后得二氧化钛分散液；(2)在步骤(1)所得二氧化钛分散液中加入钯前躯体溶液进一步超声分散后，离心，所得淡黄色沉淀重新分散于水中，得到前驱物分散液；(3)对步骤(2)所得前驱物分散液进行紫外光照，冷却至室温后，得淡黄色沉淀，再清洗后晾干，即得大负载量的原子分散钯催化剂，所得大负载量的原子分散钯催化剂呈淡黄色粉末。具有可操作性强，成本低廉，反应装置简单，合成与后处理条件温和，制备过程条件温和、反应过程清洁无污染，反应效率高等优点。专利cn107746452a公开了一种基于微-介孔酚醛树脂的钯负载异相催化剂及其制备方法。其制备步骤为：通过三(4-醛基苯基)膦与酚羟基化合物聚合，得到具有大比表面积且富含羟基和三苯基膦的微-介孔酚醛树脂，再通过钯金属和三苯基膦的配位反应，制备得到多孔酚醛树脂基负载钯金属的异相催化剂。该催化剂可在水介质中氮气或空气气氛下高效催化硼酸化合物与卤代物的suzuki偶联反应，具有制备简单，催化产率高、催化剂易回收和可反复使用等优点。技术实现要素：本发明的目的是提供一种二氧化钛-二氧化硅复合物负载钯催化剂及其制备方法与应用。以氧化石墨烯模板法合成二氧化硅纳米片，以钛酸四丁酯和氢氟酸水热反应制备二氧化钛纳米片，再将二氧化硅纳米片和二氧化钛纳米片通过机械球磨，在剪切力作用下，相互间通过si-o-ti共价键链接形成稳定的三维二氧化钛-二氧化硅复合物，最后通过醋酸钯和乙醇作为浸渍液，以水合肼作为还原剂，以化学浸渍法制备得到二氧化钛-二氧化硅复合物负载钯催化剂。该催化剂负载效率高，应用于催化suzuki偶联反应中其催化活性较高、重复利用率高、稳定性好。本发明的技术方案为：一种二氧化钛-二氧化硅复合物负载钯催化剂的制备方法，包括以下步骤：(1)将氧化石墨烯溶解于n,n-二甲基甲酰胺(dmf)中，再加入3-(异丁烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷单体和引发剂，在氮气保护下升温至60℃～80℃反应，离心、洗涤、干燥，得到甲氧基硅烷接枝的氧化石墨烯，将氨水加入到甲氧基硅烷接枝的氧化石墨烯中进行搅拌交联反应，得到悬浮液，离心、洗涤、冻干，然后高温煅烧，得到二氧化硅纳米片；(2)将钛酸四丁酯加入到氢氟酸水溶液中，搅拌均匀，然后升温至150℃～180℃进行水热反应，得到白色沉淀物，清洗、干燥，得到二氧化钛纳米片；(3)将二氧化硅纳米片和二氧化钛纳米片混合后进行球磨，二氧化硅纳米片和二氧化钛在剪切力作用下相互间通过si-o-ti共价键链接形成稳定的三维二氧化钛-二氧化硅复合物；(4)将二氧化钛-二氧化硅复合物浸泡在醋酸钯和乙醇的混合溶液中，然后超声分散，加入水合肼水溶液并搅拌，过滤取滤渣、洗涤、干燥，得到二氧化钛-二氧化硅复合物负载钯催化剂。优选地，步骤(1)中氧化石墨烯与3-(异丁烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷单体的重量比为2～5:1～2。优选地，步骤(1)中引发剂为偶氮二异丁腈。优选地，步骤(1)中在氮气保护下反应时间为24～30h。优选地，步骤(1)中高温煅烧的温度为650℃～750℃。优选地，步骤(2)中水热反应时间为12～24h。优选地，步骤(2)中搅拌转速为1600r/min～2000r/min，搅拌时间为2h～5h。优选地，步骤(3)二氧化硅纳米片与二氧化钛纳米片的重量比为1～2:2～3。优选地，步骤(4)中浸泡时间为2～3h，超声频率为50hz～80hz，超声时间为80min～120min,搅拌时间为40min～60min。上述方法制备得到的二氧化钛-二氧化硅复合物负载钯催化剂。上述二氧化钛-二氧化硅复合物负载钯催化剂在催化suzuki偶联反应中的应用。本发明的有益效果如下：本发明以氧化石墨烯模板法合成二氧化硅纳米片，以钛酸四丁酯和氢氟酸水热反应制备二氧化钛纳米片，再将二氧化硅纳米片和二氧化钛纳米片通过机械球磨，在剪切力作用下，相互间通过si-o-ti共价键链接形成稳定的三维二氧化钛-二氧化硅复合物，最后通过醋酸钯和乙醇作为浸渍液，以水合肼作为还原剂，以化学浸渍法制备得到二氧化钛-二氧化硅复合物负载钯催化剂。该催化剂负载效率高，应用于催化suzuki偶联反应中其催化活性较高、重复利用率高、稳定性好。具体实施方式下面结合具体实施方式，对本发明的技术方案作进一步的详细说明，但不构成对本发明的任何限制。实施例1一种二氧化钛-二氧化硅复合物负载钯催化剂的制备方法，包括以下步骤：(1)将3重量份氧化石墨烯溶解于n,n-二甲基甲酰胺(dmf)中，再加入1.5重量份3-(异丁烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷单体和单体质量0.03％的引发剂偶氮二异丁腈，在氮气保护下升温至65℃反应24h，4500r/min转速下离心，然后用dmf洗涤、150℃干燥1h，得到甲氧基硅烷接枝的氧化石墨烯，将质量浓度为25％的氨水加入到甲氧基硅烷接枝的氧化石墨烯中进行搅拌交联反应，得到悬浮液，4000r/min转速下离心，然后用去离子水洗涤、冻干，然后在700℃下高温煅烧10h，得到二氧化硅纳米片；(2)将钛酸四丁酯加入到质量浓度为40％的氢氟酸水溶液中，1800r/min的转速下搅拌3h，然后升温至160℃水热反应12h，得到白色沉淀物，用去离子水清洗，100℃干燥5h，得到二氧化钛纳米片；(3)将1.5重量份二氧化硅纳米片和2重量份二氧化钛纳米片混合，然后投入球磨机中球磨2h，二氧化硅纳米片和二氧化钛在剪切力作用下相互间通过si-o-ti共价键链接形成稳定的三维二氧化钛-二氧化硅复合物；(4)将二氧化钛-二氧化硅复合物浸泡在醋酸钯和乙醇的混合溶液中，浸泡2h，然后在60hz频率下超声分散100min，加入质量浓度为60％的水合肼水溶液并搅拌50min，过滤取滤渣，用去离子水洗涤，然后100℃下干燥3h，得到二氧化钛-二氧化硅复合物负载钯催化剂。本实施例制备得到的二氧化钛-二氧化硅复合物负载钯催化剂suzuki偶联反应中的应用，具体步骤如下：将2.5mmol溴苯加入到25ml单颈烧瓶中，加入3mmol苯硼酸、3mmol的k2co3以及30mg本实施例制备得到的二氧化钛-二氧化硅复合物负载钯催化剂，加入8ml1，4-二氧六环和4ml去离子水作为溶剂，在110℃反应2小时，将反应体系倒入水中，过滤后将滤物干燥，回收催化剂待下次使用，将滤液用乙酸乙酯萃取三次后，用硫酸镁脱水，经色谱柱提纯后，得到的联苯产率达到了92％。实施例2一种二氧化钛-二氧化硅复合物负载钯催化剂的制备方法，包括以下步骤：(1)将5重量份氧化石墨烯溶解于n,n-二甲基甲酰胺(dmf)中，再加入2重量份3-(异丁烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷单体和单体质量0.03％的引发剂偶氮二异丁腈，在氮气保护下升温至60℃反应24h，4500r/min转速下离心，然后用dmf洗涤、150℃干燥1h，得到甲氧基硅烷接枝的氧化石墨烯，将质量浓度为25％的氨水加入到甲氧基硅烷接枝的氧化石墨烯中进行搅拌交联反应，得到悬浮液，4500r/min转速下离心，然后用去离子水洗涤、冻干，然后在720℃下高温煅烧8h，得到二氧化硅纳米片；(2)将钛酸四丁酯加入到质量浓度为40％的氢氟酸水溶液中，1800r/min的转速下搅拌2.5h，然后升温至150℃水热反应15h，得到白色沉淀物，用去离子水清洗，100℃干燥5h，得到二氧化钛纳米片；(3)将2重量份二氧化硅纳米片和3重量份二氧化钛纳米片混合，然后投入球磨机中球磨4h，二氧化硅纳米片和二氧化钛在剪切力作用下相互间通过si-o-ti共价键链接形成稳定的三维二氧化钛-二氧化硅复合物；(4)将二氧化钛-二氧化硅复合物浸泡在醋酸钯和乙醇的混合溶液中，浸泡3h，然后在80hz频率下超声分散90min，加入质量浓度为60％的水合肼水溶液并搅拌45min，过滤取滤渣，用去离子水洗涤，然后100℃下干燥5h，得到二氧化钛-二氧化硅复合物负载钯催化剂。本实施例制备得到的二氧化钛-二氧化硅复合物负载钯催化剂suzuki偶联反应中的应用，具体步骤如下：将2.5mmol溴苯加入到25ml单颈烧瓶中，加入3mmol苯硼酸、3mmol的na2co3以及30mg本实施例制备得到的二氧化钛-二氧化硅复合物负载钯催化剂，加入8ml1，4-二氧六环和4ml去离子水作为溶剂，在110℃反应2小时，将反应体系倒入水中，过滤后将滤物干燥，回收催化剂待下次使用，将滤液用乙酸乙酯萃取三次后，用硫酸镁脱水，经色谱柱提纯后，得到的联苯产率达到了94％。实施例3一种二氧化钛-二氧化硅复合物负载钯催化剂的制备方法，包括以下步骤：(1)将4重量份氧化石墨烯溶解于n,n-二甲基甲酰胺(dmf)中，再加入1重量份3-(异丁烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷单体和单体质量0.03％的引发剂偶氮二异丁腈，在氮气保护下升温至80℃反应30h，4500r/min转速下离心，然后用dmf洗涤、150℃干燥1h，得到甲氧基硅烷接枝的氧化石墨烯，将质量浓度为25％的氨水加入到甲氧基硅烷接枝的氧化石墨烯中进行搅拌交联反应，得到悬浮液，4000r/min转速下离心，然后用去离子水洗涤、冻干，然后在680℃下高温煅烧12h，得到二氧化硅纳米片；(2)将钛酸四丁酯加入到质量浓度为40％的氢氟酸水溶液中，1800r/min的转速下搅拌5h，然后升温至180℃水热反应15h，得到白色沉淀物，用去离子水清洗，100℃干燥5h，得到二氧化钛纳米片；(3)将1重量份二氧化硅纳米片和3重量份二氧化钛纳米片混合，然后投入球磨机中球磨4h，二氧化硅纳米片和二氧化钛在剪切力作用下相互间通过si-o-ti共价键链接形成稳定的三维二氧化钛-二氧化硅复合物；(4)将二氧化钛-二氧化硅复合物浸泡在醋酸钯和乙醇的混合溶液中，浸泡2h，然后在65hz频率下超声分散120min，加入质量浓度为60％的水合肼水溶液并搅拌60min，过滤取滤渣，用去离子水洗涤，然后100℃下干燥5h，得到二氧化钛-二氧化硅复合物负载钯催化剂。本实施例制备得到的二氧化钛-二氧化硅复合物负载钯催化剂suzuki偶联反应中的应用，具体步骤如下：将2.5mmol4-溴代联苯加入到25ml单颈烧瓶中，加入3mmol4-氟苯硼酸、3mmol的na2co3以及30mg本实施例制备得到的二氧化钛-二氧化硅复合物负载钯催化剂，加入8ml1，4-二氧六环和4ml去离子水作为溶剂，在110℃反应2小时，将反应体系倒入水中，过滤后将滤物干燥，回收催化剂待下次使用，将滤液用乙酸乙酯萃取三次后，用硫酸镁脱水，经色谱柱提纯后，得到的联苯产率达到了95％。实施例4一种二氧化钛-二氧化硅复合物负载钯催化剂的制备方法，包括以下步骤：(1)将2重量份氧化石墨烯溶解于n,n-二甲基甲酰胺(dmf)中，再加入1.5重量份3-(异丁烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷单体和单体质量0.03％的引发剂偶氮二异丁腈，在氮气保护下升温至70℃反应24h，4500r/min转速下离心，然后用dmf洗涤、150℃干燥1h，得到甲氧基硅烷接枝的氧化石墨烯，将质量浓度为25％的氨水加入到甲氧基硅烷接枝的氧化石墨烯中进行搅拌交联反应，得到悬浮液，4000r/min转速下离心，然后用去离子水洗涤、冻干，然后在700℃下高温煅烧12h，得到二氧化硅纳米片；(2)将钛酸四丁酯加入到质量浓度为40％的氢氟酸水溶液中，2000r/min的转速下搅拌3h，然后升温至180℃水热反应20h，得到白色沉淀物，用去离子水清洗，100℃干燥5h，得到二氧化钛纳米片；(3)将2重量份二氧化硅纳米片和3重量份二氧化钛纳米片混合，然后投入球磨机中球磨2h，二氧化硅纳米片和二氧化钛在剪切力作用下相互间通过si-o-ti共价键链接形成稳定的三维二氧化钛-二氧化硅复合物；(4)将二氧化钛-二氧化硅复合物浸泡在醋酸钯和乙醇的混合溶液中，浸泡2.8h，然后在60hz频率下超声分散110min，加入质量浓度为60％的水合肼水溶液并搅拌50min，过滤取滤渣，用去离子水洗涤，然后100℃下干燥3h，得到二氧化钛-二氧化硅复合物负载钯催化剂。本实施例制备得到的二氧化钛-二氧化硅复合物负载钯催化剂suzuki偶联反应中的应用，具体步骤如下：将2.5mmol溴苯加入到25ml单颈烧瓶中，加入3mmol苯硼酸、3mmol的k2co3以及30mg本实施例制备得到的二氧化钛-二氧化硅复合物负载钯催化剂，加入8ml1，4-二氧六环和4ml去离子水作为溶剂，在110℃反应2小时，将反应体系倒入水中，过滤后将滤物干燥，回收催化剂待下次使用，将滤液用乙酸乙酯萃取三次后，用硫酸镁脱水，经色谱柱提纯后，计算产率。共往复使用8次催化剂，催化剂的重复利用性能见表1所示。表1催化剂重复利用性能试验次数催化产率试验次数催化产率196592295692395791493890由以上实施例1～4中二氧化钛-二氧化硅复合物负载钯催化剂在催化suzuki偶联反应中的实验数据可知，本发明制备得到二氧化钛-二氧化硅复合物负载钯催化剂应用于催化suzuki偶联反应中其催化活性较高、重复利用率高、稳定性好。上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其它的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。当前第1页12