本发明涉及一种用于1-溴-4-苯基丁烷的催化剂,属于化工合成领域。
背景技术
1-溴-4-苯基丁烷（1-bromo-4-phenylbutane）cas：13633-25-5是合成4-（4-苯基丁氧基）苯甲酸重要的化工中间体，是长效β2-受体激动剂沙美特罗（salmeterol）的中间体，也可用于合成具有抗肿瘤活性的咖啡酸苯丁醇酯等。目前主要以醇羟基的溴代反应制备得到，醇羟基的溴代反应主要方法有:br2-p法，连续流气相合成法，nabr法，br2-s法，及钼镍催化法。连续流气相合成法是以hbr气体为原料，对储藏、运输及操作不利，而且对反应装置要求很高。以浓硫酸作催化剂合成1-溴-4-苯基丁烷，硫酸的用量需要很好的控制，因为硫酸具有很强的脱水性，浓度过高会使醇转化为烯烃、醚类的副产物，碳化现象严重，产率很不理想；因此，需要开发一种新的催化剂适合反应条件温和使用。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种中间体1-溴-4-苯基丁烷的合成方法，该催化剂在优化条件下能催化4-苯基丁醇的溴代反应,具有较高的产物收率，并且反应温和。
一种用于1-溴-4-苯基丁烷的催化剂，其特征在于，所述的催化剂为pom-c3n4催化剂。
所述的pom-c3n4催化剂制备方法如下：
步骤1、称取20g三聚氰胺粉末置于氧化铝坩埚，升温速率5℃/min，升温至550℃保温3h，冷却室温研磨后得到c3n4粉末；
步骤2、将50mmol亚磷酸溶于70ml水中，然后加入105mmol氨水，将溶液加热至沸，向溶液中少量多次加入100mmolmoo3，粉末溶解后过滤；
步骤3、滤液煮沸蒸发使之体积浓缩至20ml，然后冷却至室温；
过滤收集粉末状晶体，采用10ml冰水多次洗涤后在空气中干燥得到p2mo5；
步骤4、将0.5gc3n4粉末加入到20ml甲醇中，超声10h得到均匀分散的层状c3n4；
步骤5、称取0.1g多酸p2mo5分别溶于10毫升甲醇，溶解后将其逐滴加入到c3n4悬浊液中，搅拌2小时后，在10000r/min的速度下离心得到复合物；
步骤6、将上述离心复合物用甲醇洗涤，在70℃干燥10小时，之后在马弗炉里200℃保持4小时，得到pom-c3n4复合催化剂。
有益效果：本发明提供了一种用于1-溴-4-苯基丁烷的催化剂，pom-c3n4复合催化剂能够很好的催化4-苯基丁醇和氢溴酸经过溴代反应得1-溴-4-苯基丁烷。醇羟基并不是一个很好的离去基团，需要在酸的帮助下，使经质子化后以水的形式离去。醇与hx反应时，首先是醇羟基的强吸电性的氧与hx提供的h+作用生成h30+，然后是卤负离子取代了质子化醇h3o+中的水分子生成卤代烃。伯醇和卤化氢的反应没有重排产物，是由于伯醇与hx的反应是按sn2机理进行的，这时质子化的醇h3o+为反应底物，而卤离子是亲核试剂，离去基团是h2o，传统使用浓硫酸溴代，发生很严重的炭化现象，溴代产物收率很低；使用pom-c3n4杂酸催化剂，回流下反应温和，收率高，得到的产品纯度高，后处理比较简单。
具体实施方式
实施例1
pom-c3n4催化剂制备方法如下：
步骤1、称取20g三聚氰胺粉末置于氧化铝坩埚，升温速率5℃/min，升温至550℃保温3h，冷却室温研磨后得到c3n4粉末；
步骤2、将50mmol亚磷酸溶于70ml水中，然后加入105mmol氨水，将溶液加热至沸，向溶液中少量多次加入100mmolmoo3，粉末溶解后过滤；
步骤3、滤液煮沸蒸发使之体积浓缩至20ml，然后冷却至室温。过滤收集粉末状晶体，采用10ml冰水多次洗涤后在空气中干燥得到p2mo5；
步骤4、将0.5gc3n4粉末加入到20ml甲醇中，超声10h得到均匀分散的层状c3n4；
步骤5、称取0.1gp2mo5分别溶于10毫升甲醇，溶解后将其逐滴加入到c3n4悬浊液中，搅拌2小时后，在10000r/min的速度下离心得到复合物；
步骤6、将上述离心复合物用甲醇洗涤，在70℃干燥10小时，之后在马弗炉里200℃保持4小时，得到pom-c3n4复合催化剂。
一种中间体1-溴-4-苯基丁烷的合成方法包括以下步骤：
步骤1、在250m1三口烧瓶中依次加入4-苯基丁醇10g,氢溴酸44g，pom-c3n4催化剂2g，此时体系呈淡黄色，机械搅拌，避光反应，加热至回流12h；
步骤2、反应结束后，体系呈黄色粘稠状，冷却至室温，用饱和na2co3溶液调节体系ph=7，搅拌30min，分液后，用二氯甲烷萃取有机相，至水层呈无色透明；
步骤3、将上述萃取相用无水硫酸钠干燥后，旋蒸除却二氯甲烷，得淡黄色产物1-溴-4-苯基丁烷。
实施例2
步骤1、在250m1三口烧瓶中依次加入4-苯基丁醇8g,氢溴酸44g，pom-c3n4催化剂2g，此时体系呈淡黄色，机械搅拌，避光反应，加热至回流12h；其余步骤同实施例1。
实施例3
步骤1、在250m1三口烧瓶中依次加入4-苯基丁醇6g,氢溴酸44g，pom-c3n4催化剂2g，此时体系呈淡黄色，机械搅拌，避光反应，加热至回流12h；其余步骤同实施例1。
实施例4
步骤1、在250m1三口烧瓶中依次加入4-苯基丁醇4g,氢溴酸44g，pom-c3n4催化剂2g，此时体系呈淡黄色，机械搅拌，避光反应，加热至回流12h；其余步骤同实施例1。
实施例5
步骤1、在250m1三口烧瓶中依次加入4-苯基丁醇10g,氢溴酸39g，pom-c3n4催化剂2g，此时体系呈淡黄色，机械搅拌，避光反应，加热至回流12h；其余步骤同实施例1。
实施例6
步骤1、在250m1三口烧瓶中依次加入4-苯基丁醇10g,氢溴酸34g，pom-c3n4催化剂2g，此时体系呈淡黄色，机械搅拌，避光反应，加热至回流12h；其余步骤同实施例1。
实施例7
步骤1、在250m1三口烧瓶中依次加入4-苯基丁醇10g,氢溴酸29g，pom-c3n4催化剂2g，此时体系呈淡黄色，机械搅拌，避光反应，加热至回流12h；其余步骤同实施例1。
实施例8
步骤1、在250m1三口烧瓶中依次加入4-苯基丁醇10g,氢溴酸24g，pom-c3n4催化剂2g，此时体系呈淡黄色，机械搅拌，避光反应，加热至回流12h；其余步骤同实施例1。
实施例9
步骤1、在250m1三口烧瓶中依次加入4-苯基丁醇10g,氢溴酸19g，pom-c3n4催化剂2g，此时体系呈淡黄色，机械搅拌，避光反应，加热至回流12h；其余步骤同实施例1。
实施例10
步骤1、在250m1三口烧瓶中依次加入4-苯基丁醇10g,氢溴酸14g，pom-c3n4催化剂2g，此时体系呈淡黄色，机械搅拌，避光反应，加热至回流12h；其余步骤同实施例1。
对照例1
与实施例1不同点在于：中间体的合成步骤1中，用等量的c3n4粉末作为催化剂，其余步骤与实施例1完全相同。
对照例2
与实施例1不同点在于：中间体的合成步骤1中，不再加入催化剂pom-c3n4，其余步骤与实施例1完全相同。
对照例3
与实施例1不同点在于：催化剂的合成步骤2中，不再加入亚磷酸，其余步骤与实施例1完全相同。
对照例4
与实施例1不同点在于：催化剂的合成步骤2中，用等量的磷酸取代亚磷酸，其余步骤与实施例1完全相同。
对照例5
与实施例1不同点在于：催化剂的合成步骤2中，用等量的氢氧化钠取代氨水，其余步骤与实施例1完全相同。
对照例6
与实施例1不同点在于：催化剂的合成步骤2中，用等量的nio取代moo3，其余步骤与实施例1完全相同。
对照例7
与实施例1不同点在于：催化剂的合成步骤2中，亚磷酸、moo3摩尔比为1:1；其余步骤与实施例1完全相同。
对照例8
与实施例1不同点在于：催化剂的合成步骤2中，亚磷酸、moo3摩尔比为2:1；其余步骤与实施例1完全相同。
对照例9
与实施例1不同点在于：催化剂的合成步骤5中，c3n4、p2mo5质量比为1:1，其余步骤与实施例1完全相同。
对照例10
与实施例1不同点在于：催化剂的合成步骤5中，c3n4、p2mo5质量比为1:5，其余步骤与实施例1完全相同。
实施例和对照例不同条件下的反应结果如表所示
实验结果表明催化剂对4-苯基丁醇的溴代具有良好的催化效果，在反应条件一定时，中间体收率越高，催化性能越好，反之越差；4-苯基丁醇、氢溴酸质量比为5：22时，其他配料固定，合成效果最好，与实施例1不同点在于，实施例2至实施例10分别改变主要原料4-苯基丁醇、氢溴酸的用量和配比，尽管有一定效果，但不如实施例1收率高；对照例1至对照例2不再加入催化剂pom-c3n4并用c3n4取代，其他步骤完全相同，导致产物收率明显降低，说明复合催化剂对反应的产物影响很大；对照例3至对照例4不再加亚磷酸并用磷酸取代，效果依然不好，说明亚磷酸是催化剂合成中必不可少的成分；对照例5至对照例6用氢氧化钠和nio作为合成原料，催化效果明显变差，说明弱碱和氧化钼合成的催化性能较好；对照例7至对照例8改变亚磷酸、moo3摩尔比，催化反应的效果明显变差，说明二者配比对催化效果影响较大；对照例9至对照例10改变c3n4、p2mo5质量比，催化剂的负载量发生改变，反应效果明显变差，产物收率明显降低；因此使用本发明的催化剂对中间体1-溴-4-苯基丁烷的合成反应具有优异的催化效果。