本发明属于无机功能材料制备技术领域，涉及一种g-c3n4/zno复合材料的制备方法，具体地，涉及一种g-c3n4/zno复合空心微球功能材料的制备方法。
背景技术
zno作为一种典型半导体材料，具有无毒无害、低成本等优势，己成为较理想的光催化材料之一。但其禁带结合能较大，光生电子空穴的复合率高，其带隙宽度约为3.3ev，只能在紫外光区域被光子激发，限制了其在光催化领域的应用。近年来，石墨相氮化碳(g-c3n4)因其独特的半导体能带结构和化学稳定性而备受关注。与zno相比，g-c3n4具有较窄的禁带宽度(2.2ev)，对可见光有响应，具有非常好的热稳定性和耐酸碱性，廉价易得。将g-c3n4与zno复合，由于g-c3n4与zno的能带位置匹配，有利于提高载流子的分离效率，可显著改善其光催化性能。目前，制备g-c3n4/zno的方法主要是先采用热解法制备g-c3n4，再利用超声法将其分散、剥离，然后再利用水热法、回流法、固相法等方法制备g-c3n4/zno复合材料。这些制备方法要么g-c3n4/zno的微观形貌结构难以控制，要么制备方法复杂，产生大量废液，更重要的是难以实现材料宏量制备，从而影响g-c3n4/zno复合材料的广泛应用。实验和实践均证明，催化材料的微观形态结构对其性能有重要的影响。发展一种工艺简单、能大规模生产、且微观形态结构可控的催化材料制备方法，对于g-c3n4/zno复合材料在光催化领域的应用具有重要意义。
技术实现要素：
本发明针对现有技术中制备g-c3n4/zno复合空心结构催化材料过程复杂、成本高，形貌难以控制，g-c3n4分散性差，特别是难以宏量制备材料等缺点，提出了一种g-c3n4/zno复合空心结构的制备方法。该方法工艺简单，便于大规模生产。本发明采用以下技术方案予以实现：
一种g-c3n4/zno复合空心结构的制备方法，其特征在于，所述g-c3n4/zno复合空心结构是由g-c3n4与zno复合而成，具有分级空心结构；所述制备方法，以廉价的乙酸锌和三聚氰胺为原料，通过喷雾干燥技术得到g-c3n4/zno前驱体微球，焙烧后得到g-c3n4/zno复合空心微球，实现g-c3n4与zno的制备与复合同步完成。所述制备方法包括下述步骤：
(1)称取100-600g乙酸锌溶于5l去离子水中，10-180g三聚氰胺加入到5l去离子水中，加热至70-90℃，使三聚氰胺溶解，在70-90℃下将所得草酸钛钾和三聚氰胺溶液混合均匀，通过喷雾干燥机在160-240℃喷雾干燥，制备出g-c3n4/tio2前驱体微球；
(2)将步骤(1)所得前驱体粉体以2-10℃/min的升温速率加热到500-700℃，保温2-5h，冷却后，用水和乙醇各洗涤三遍，在60℃干燥2-4h，制备出g-c3n4/zno复合空心微球。
本发明的优点在于：所用前驱物为廉价的乙酸锌和三聚氰胺，制备工艺简单、成本低，所得g-c3n4/zno复合空心微球比表面积大，前驱体在水中均匀混合，g-c3n4能与zno均匀复合，喷雾干燥技术能用于大规模工业生产，该方法所制备的g-c3n4/zno复合空心微球具有分级结构，与介质能够充分接触，在光催化分解水制氢和光催化降解水中有机污染物等光催化材料开发和应用领域有重要应用。
附图说明
图1为实施例一所制备的g-c3n4/zno复合空心微球样品的xrd谱图。
图2为实施例一所制备的g-c3n4/zno复合空心微球样品的ft-ir光谱图。
图3为实施例一所制备的g-c3n4/zno复合空心微球样品的sem照片。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明作进一步详细说明：
实施例一：
(1)称取300g乙酸锌溶于5l去离子水中，90g三聚氰胺加入到5l去离子水中，加热至80℃，使三聚氰胺溶解，在80℃下将所得乙酸锌和三聚氰胺溶液混合均匀，通过喷雾干燥机在180℃喷雾干燥，制备出g-c3n4/zno前驱体微球；
(2)将步骤(1)所得前驱体粉体以10℃/min的升温速率加热到500℃，保温4h，冷却后，用水和乙醇各洗涤三遍，在60℃干燥2h，制备出g-c3n4/zno复合空心微球。
实施例二：
(1)称取300g乙酸锌溶于5l去离子水中，60g三聚氰胺加入到5l去离子水中，加热至80℃，使三聚氰胺溶解，在80℃下将所得乙酸锌和三聚氰胺溶液混合均匀，通过喷雾干燥机在180℃喷雾干燥，制备出g-c3n4/zno前驱体微球；
(2)将步骤(1)所得前驱体粉体以10℃/min的升温速率加热到500℃，保温4h，冷却后，用水和乙醇各洗涤三遍，在60℃干燥2h，制备出g-c3n4/zno复合空心微球。
实施例三：
(1)称取300g乙酸锌溶于5l去离子水中，30g三聚氰胺加入到5l去离子水中，加热至80℃，使三聚氰胺溶解，在80℃下将所得乙酸锌和三聚氰胺溶液混合均匀，通过喷雾干燥机在180℃喷雾干燥，制备出g-c3n4/zno前驱体微球；
(2)将步骤(1)所得前驱体粉体以10℃/min的升温速率加热到500℃，保温4h，冷却后，用水和乙醇各洗涤三遍，在60℃干燥2h，制备出g-c3n4/zno复合空心微球。
实施例四：
(1)称取100g硫酸钛溶于5l去离子水中，10g三聚氰胺加入到5l去离子水中，加热至70℃，使三聚氰胺溶解，将所得草酸钛钾和三聚氰胺溶液混合均匀，通过喷雾干燥机在200℃喷雾干燥，制备出g-c3n4/tio2前驱体微球；
(2)将步骤(1)所得前驱体粉体以5℃/min的升温速率加热到550℃，保温4h，冷却后，用水和乙醇各洗涤三遍，在60℃干燥2h，制备出高尔夫球状g-c3n4/tio2复合多孔微球。
实施例五：
(1)称取600g硫酸钛溶于5l去离子水中，60g三聚氰胺加入到5l去离子水中，加热至90℃，使三聚氰胺溶解，将所得草酸钛钾和三聚氰胺溶液混合均匀，通过喷雾干燥机在200℃喷雾干燥，制备出g-c3n4/tio2前驱体微球；
(2)将步骤(1)所得前驱体粉体以10℃/min的升温速率加热到600℃，保温1h，冷却后，用水和乙醇各洗涤三遍，在60℃干燥2h，制备出高尔夫球状g-c3n4/tio2复合多孔微球。
图1为实施例一所制备的g-c3n4/zno复合空心微球样品的xrd谱图。与zno的标准衍射谱图(jcpdsno.36-1451)相对比，图中尖锐的衍射峰可以分别指认为zno的(100)、(002)、(101)、(102)、(110)、(103)和(112)晶面的衍射峰，这表明所得产物为六方晶系纤锌矿结构的zno。图中没有检测到归属于g-c3n4的明显衍射峰，可能是g-c3n4的分散性较好，或者是结晶度较低所致。
图2为利用本发明实施例一所述方法制备的g-c3n4/zno复合空心微球样品的ft-ir光谱图。由图可以看出，在3100-3400cm-1处的宽吸收峰是由芳香环缺陷位的nhx(x＝1,2)基团引起，1200-1600cm-1左右处的吸收峰归于碳氮环上c＝n双键、c-n单键伸缩振动，在801cm-1处的吸收峰对应于s-三嗪单元c-n的弯曲振动，上述ft-ir峰均归于g-c3n4。低波数处的明显吸收可以归属于zno的吸收。说明所制备的样品是g-c3n4/zno复合材料。
图3为实施例一所制备的g-c3n4/zno复合空心微球样品不同放大倍数下的sem照片。从图3a中可以看出所得样品为微球状聚集体，并有空心结构，图3b中的高倍电镜照片显示，空心微球是由棒状的纳米构建单元组装成的具有分级结构组装体。
本发明所制备的g-c3n4/zno复合空心微球实现了g-c3n4与zno的均匀复合，分级多孔结构有利于催化材料与反应介质的有效接触，在光解水制氢、光催化降解有机物以及光催化反应等领域具有重要应用前景。
上述实施例是本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，未背离本发明的原理与工艺过程下所作的其它任何改变、替代、简化等，均为等效的置换，都应包含在本发明的保护范围之内。