一种C6N7Cl3-DAAB聚合物光催化制氢催化剂的制备方法与流程

本发明涉及一种c6n7cl3-daab聚合物光催化制氢催化剂的制备方法，应用于光催化水解制氢领域。

背景技术

能源是人类生存不可或缺的物质基础，同时也是社会经济可持续发展的重要物质保证。进入20世纪以后，科学技术飞速发展，经济发达，人们的生活发生了巨大的变化，人类社会进入了前所未有的繁荣时期。但是，在社会快速发展的同时，随之而来的是资源短缺、环境污染、和生态失衡等一系列问题的严重恶化。毫无疑问，环境污染和能源枯竭是人类生存和发展所要面临的两个巨大挑战。人们已经注意到，要彻底解决上述问题是人类无后顾之忧，最根本的途径是加快清洁能源的发展，实现清洁能源的大规模开发利用。目前，可再生清洁能源的开发利用已受到世界各国的广泛认可。氢能因具有能量密度高、可储存、可运输、无污染等特点，作为低碳和零碳能源，近年对氢能的开发研究越来越多。目前，光催化制氢技术已经成为利用太阳能和分解水制氢的最具研究价值的方向之一。一方面，水资源十分丰富，分布广泛，成本低廉，容易得到。另一方面，氢气能量密度高，热值高，只有水是燃烧的产物，不会对环境造成一点压力，实现了能源利用的良性循环。聚合物半导体石墨相氮化碳（melon），因具有优异的化学稳定性和独特的半导体能带结构引起了人们的高度重视。虽然它已经被广泛研究，但是仍然存在太阳光利用率不足、比表面积较小、光生电子和空穴的复合率高等不足之处，限制melon材料的发展。

技术实现要素：

本发明的目的是提供一种具有新结构的c6n7cl3-daab聚合物光催化制氢催化剂的制备方法。本发明的一种c6n7cl3-daab聚合物光催化制氢催化剂的制备方法是按以下步骤完成的：

步骤一、将三聚氰胺(c3h6n6)放入瓷坩埚，在马弗炉中以520℃煅烧8h，自然降温至室温，研磨后得到melon（c6n7(nh2)3），称适量melon置于koh溶液中加热搅拌回流反应4h然后冷却结晶得到白色针状晶体c6n7(ok)3，称取的适量c6n7(ok)3加入过量pcl5在研钵中充分研磨后装入水热釜中置于烘箱中220℃加热24h后得到中间体c6n7cl3；

步骤二、将步骤一得到的中间体c6n7cl3和4,4-偶氮二苯胺（daab）各称取适量依次加入到甲苯中，先室温下遮光搅拌，然后油浴加热回流条件下反应一段时间。反应完成后，常压过滤得到固体，并依次用甲苯、丙酮、丙酮-水混合物(v:v=1:1)各洗涤3~5次，80℃干燥后得到c6n7cl3-daab聚合物；

步骤二中所述的c6n7cl3与甲苯质量与体积比为1g:15~20ml；

步骤二中所述的c6n7cl3和daab用量的质量比为1g：1~2g；

步骤二中所述的反应条件为室温下遮光搅拌12~36h，然后在100~135℃油浴加热回流条件下反应1~3h。

光催化分解水产氢试验

为考察c6n7cl3-daab聚合物光催化制氢催化剂催化分解水产氢效果，按以下方法对其光催化产氢性能进行测试。测试过程如下：光催化产氢实验在光催化活性评价在线分析系统进行，反应开始前，开启冷凝系统，通过真空泵排除体系内空气。300w的氙灯作为光源（≥320nm）。

光催化制氢试验过程如下：将c6n7cl3-daab聚合物制氢光催化剂材料用分析天平称量30mg加入到90ml蒸馏水和10ml三乙醇胺的混合溶液中。为使光催化剂在反应过程均匀分散，溶液加入反应器前超声30min，加入1wt%pt做助催化剂，随后将混合溶液转移到氢气发生装置中且在反应过程中持续搅拌，反应前对体系进行40min抽真空操作，开启光源后，光照条件下每隔1h进行采样，利用气相色谱仪进行分析，反应时长共计5h。

本发明的有益效果

以三聚氰胺为原料合成melon，然后melon和koh反应制备得到c6n7(ok)3，再用固相反应法将c6n7(ok)3和pcl5合成中间体c6n7cl3，最后将中间体c6n7cl3和daab在甲苯中先常温搅拌24h，接着125~135℃油浴加热回流2h得到c6n7cl3-daab聚合物然后将其进行光催化制氢性能的研究。研究结果证明c6n7cl3-daab聚合物的产氢速率为9.05μmolg^-1h^-1，是melon5.79μmolg^-1h^-1产氢速率的1.5倍。

附图说明

图1为c6n7cl3和c6n7cl3-daab聚合物ft-ir图谱；

图2为c6n7cl3-daab聚合物sem图；

图3为melon和c6n7cl3-daab聚合物光催化分解水产氢速率对比图。

具体实施方式

实施例1：本实施方式的一种c6n7cl3-daab聚合物光催化制氢催化剂的制备方法是按以下步骤完成的：

步骤一、将30g三聚氰胺放入瓷坩埚中，置于马弗炉中以520℃煅烧8h，自然降温至室温，研磨后得到melon；称取10gmelon置于200ml，2.5m的koh溶液中加热搅拌回流反应4h然后静置一夜冷却结晶得到白色针状晶体，过滤得到晶体并将其用无水乙醇洗涤2~3次后置于真空干燥箱中70℃干燥8h，得到c6n7(ok)3；称取的适量2.5gc6n7(ok)3，加入8gpcl5在研钵中充分研磨后装入水热釜中置于烘箱中220℃加热24h，然后自然降温至室温后将釜中的固体转移到冰盐浴条件下低于4℃冷蒸馏水中搅拌分散，抽滤后得到的固体放入变色硅胶干燥器中干燥后得到c6n7cl3密封并放入冰箱保存；

步骤二、将步骤一得到的c6n7cl3和daab各称取2g和2.303g加入到30ml甲苯中，室温下遮光搅拌24h然后125~135℃油浴加热回流2h。反应完成后，常压过滤并依次用甲苯、丙酮、丙酮-水混合物(v:v=1:1)各20ml洗涤3~5次，80℃干燥后得到c6n7cl3-daab聚合物。

c6n7cl3-daab聚合物制氢光催化剂材料的表征及性能检测：

图1对实施例1得到的c6n7cl3和c6n7cl3-daab聚合物进行ft-ir检测，得到如图1所示：1为c6n7cl3，2为c6n7cl3-daab聚合物。对1分析得3200cm^-1处的吸收峰是-c=n键的不对称伸缩振动峰，1637cm^-1、1500cm^-1和1400cm^-1左右的吸收峰为n-c=n的骨架振动吸收峰，1350cm^-1则是c-n的伸缩振动吸收，850cm^-1的吸收峰是c-cl的伸缩振动产生的推断合成的产物为c6n7cl3。对2分析可以推测3500cm^-1处的吸收峰是由仲胺的n-h的不对称伸缩振动产生的，3200cm^-1的吸收峰是苯环上c-h的不对称伸缩振动吸收峰，1600cm^-1和1500cm^-1附近的四个吸收峰则是由苯环的骨架振动、-n=n-键的伸缩振动和-c=n的伸缩振动造成的，-c-n的伸缩振动峰出现在1300cm^-1处，-c-h的弯曲振动在1250cm^-1、1150cm^-1和1100cm^-1处产生吸收峰，850cm^-1处的吸收峰证明了是对位二取代。从图中可以推断出c6n7cl3与daab经过反应后生成了c6n7cl3-daab聚合物。

图2对实施例1得到的c6n7cl3-daab聚合物进行sem分析，得到如图2所示：

产物外观呈现较规则的圆形颗粒状，粒径在200~400nm。

图3对实施例1得到的c6n7cl3-daab聚合物进行进行光催化分解水产氢速率对比得到如图3所示；1为melon，2为c6n7cl3-daab。从图可知c6n7cl3-daab聚合物的产氢速率为9.05μmolg^-1h^-1，是melon5.79μmolg^-1h^-1产氢速率的1.5倍。