一种防腐蚀型金属涂层的构筑方法与流程

本发明属于防腐蚀涂装领域，涉及一种防腐蚀型金属涂层的构筑方法。

背景技术

腐蚀发生在人们生产实践和生活中的每时每刻，给人类造成的危害和损失甚至超过风灾、火灾、水灾和地震等自然灾害的总和。特别是腐蚀造成金属及钢材的损失是相当严重的，全世界每年由于腐蚀而报废的钢铁高达总产量的三分之一，其中大约有三分之一不能回收利用。因此，寻求有效防止金属及钢材腐蚀的涂装技术一直是防腐蚀研发工作者孜孜以求的目标。

随着防腐蚀涂层技术的发展，以不同防腐蚀性物质为原料构筑的防腐蚀涂层在防腐蚀涂装领域引起广泛关注。近年来，由于纳米材料能够赋予防腐蚀涂料许多常规填料无法产生的高强度、高韧性、低收缩等特性，从而使防腐蚀涂料向高性能、功能化方向发展。例如，elsaeedam等人利用纳米zno的防迁移性能，将其引入到聚氨酯乳液中减少了腐蚀性电解质的传送，从而提升了涂层的防腐蚀性能，同时还改善了涂层的机械耐受性(elsaeedam,el-fattahma,azzamam.synthesisofznonanoparticlesandstudyingitsinfluenceontheantimicrobial,anticorrosionandmechanicalbehaviorofpolyurethanecompositeforsurfacecoating[j].dyesandpigments,2015.)。与此同时，具有不同响应特性的智能涂层也被提出(sarahbulaeto,ramyarajan,jerinkpancrecious,etal.developmentsinsmartanticorrosivecoatingswithmultifunctionalcharacteristics[j].progressinorganiccoatings,2017.)。智能涂层是针对不同金属的应用环境预先设定刺激反应机制，即在腐蚀过程中，智能涂层可以根据反馈的信息自发反应，不仅大大延长了金属基材的使用寿命，而且显著提高了防腐蚀涂料的使用价值。

然而，目前的研究大多是通过将纳米材料引入成膜物质中对其进行改性以提高涂层的防腐蚀性能，由于纳米材料的引入量相对较低，因此防腐蚀效果并不是十分突出。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供了一种防腐蚀型金属涂层的构筑方法，该方法不仅操作简单，易于控制，且能大幅提升涂层的防腐蚀性能。

为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：

一种防腐蚀型金属涂层的构筑方法，将交联剂与成膜物质混合后均匀喷涂在金属表面，干燥后，再将防腐蚀型纳米微胶囊与溶剂混合均匀喷涂，干燥后固化；其中，溶剂为无水乙醇或甲苯。

本发明进一步的改进在于，交联剂为氮丙啶交联剂sc-100、氮丙啶交联剂xr-100、硅烷偶联剂kh550、硅烷偶联剂kh570、酰胺乙烯交联剂c6或酰胺乙烯交联剂c8。

本发明进一步的改进在于，成膜物质为环氧树脂e44、环氧树脂862、聚氨酯树脂mr-706、聚氨酯树脂xws-100、丙烯酸树脂j-678或丙烯酸树脂br-116。

本发明进一步的改进在于，防腐蚀型纳米微胶囊为苯并三氮唑@氧化锌纳米微胶囊、磷钼酸钠@二氧化硅纳米微胶囊或苯并三氮唑@聚苯乙烯纳米微胶囊；防腐蚀型纳米微胶囊与溶剂质量比1：50。

本发明进一步的改进在于，成膜物质的用量为337～842g/m²；交联剂的用量为10～70g/m²；防腐蚀型纳米微胶囊的用量为6～40g/m²；干燥的温度均为80～120℃，时间均为2～8min。

一种防腐蚀型金属涂层的构筑方法，将防腐蚀型纳米微胶囊与溶剂混合均匀喷涂在金属表面，干燥；接着均匀喷涂交联剂，干燥后固化；再将成膜物质均匀喷涂，干燥；其中，溶剂为无水乙醇或甲苯。

本发明进一步的改进在于，交联剂为氮丙啶交联剂sc-100、氮丙啶交联剂xr-100、硅烷偶联剂kh550、硅烷偶联剂kh570、酰胺乙烯交联剂c6或酰胺乙烯交联剂c8。

本发明进一步的改进在于，成膜物质为环氧树脂e44、环氧树脂862、聚氨酯树脂mr-706、聚氨酯树脂xws-100、丙烯酸树脂j-678或丙烯酸树脂br-116。

本发明进一步的改进在于，防腐蚀型纳米微胶囊为苯并三氮唑@氧化锌纳米微胶囊、磷钼酸钠@二氧化硅纳米微胶囊或苯并三氮唑@聚苯乙烯纳米微胶囊；防腐蚀型纳米微胶囊与溶剂的质量比为1：50。

本发明进一步的改进在于，成膜物质的用量为337～842g/m²；交联剂的用量为9.44～300g/m²；防腐蚀型纳米微胶囊的用量为6～40g/m²；干燥的温度均为80～120℃，时间均为2～8min。

本发明相对于现有技术，具有以下有益效果：(1)本发明采用的层层喷涂法操作简单，可根据不同防腐蚀性材料的特点进行多重有效结合；(2)本发明中成膜物质、交联剂及装载有缓蚀剂的纳米微胶囊通过层层喷涂法在金属表面形成涂层，一方面交联剂增加了成膜物质与纳米微胶囊间的结合力，可提高涂层的耐磨性，另一方面相较于传统的将纳米材料引入成膜物质中再涂敷的方法，本发明大幅提高了纳米材料的用量，再者纳米微胶囊中装载有缓蚀剂，可进一步提升涂层的防腐蚀效果；(3)与物理共混法制备的防腐蚀型涂层相比，采用本发明制备的防腐蚀型涂层的阻抗值从10^2.8ω·cm²提升到了10^5.4ω·cm²，防腐效果大幅提升。(4)该方法不仅生产成本低，操作简单，而且可根据不同防腐蚀性材料的特点进行多重有效结合，从而使涂层的防腐蚀性能得到显著提高。

附图说明

图1为物理共混法所得防腐蚀型涂层的接触角。

图2为层层喷涂法所得防腐蚀型涂层的接触角。

图3为物理共混法所得防腐蚀型涂层的电化学阻抗谱(nyquist图)。

图4为层层喷涂法(工艺一)所得防腐蚀型涂层的电化学阻抗谱(nyquist图)。

图5为物理共混法与层层喷涂法(工艺一)所得防腐蚀型涂层的电化学阻抗谱(bode图)。

图6为层层喷涂法(工艺二)所得防腐蚀型涂层的电化学阻抗谱(nyquist图)。

图7为物理共混法与层层喷涂法(工艺二)所得防腐蚀型涂层的电化学阻抗谱(bode图)。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明所述一种防腐蚀型金属涂层的构筑方法作进一步阐述。

本发明采用如下工艺一或工艺二实现：

工艺一：一种防腐蚀型金属涂层的构筑方法，按质量比1：50将交联剂与成膜物质混合后均匀喷涂在金属表面，干燥后，再将防腐蚀型纳米微胶囊与溶剂混合均匀喷涂，干燥；其中，溶剂为无水乙醇或甲苯。或者

工艺二：按质量比1：50将防腐蚀型纳米微胶囊与溶剂混合均匀喷涂在金属表面，干燥；接着均匀喷涂交联剂，干燥；再将成膜物质均匀喷涂，干燥；其中，溶剂为无水乙醇或甲苯。

本发明中交联剂为氮丙啶交联剂sc-100、氮丙啶交联剂xr-100、硅烷偶联剂kh550、硅烷偶联剂kh570、酰胺乙烯交联剂c6或酰胺乙烯交联剂c8。

成膜物质为环氧树脂e44、环氧树脂862、聚氨酯树脂mr-706、聚氨酯树脂xws-100、丙烯酸树脂j-678或丙烯酸树脂br-116。

防腐蚀型纳米微胶囊为苯并三氮唑@氧化锌纳米微胶囊、磷钼酸钠@二氧化硅纳米微胶囊或苯并三氮唑@聚苯乙烯纳米微胶囊。

成膜物质的用量为337～842g/m²；交联剂的用量为10～70g/m²；防腐蚀型纳米微胶囊的用量为6～40g/m²；干燥的温度均为80～120℃，时间均为2～8min。

苯并三氮唑@氧化锌纳米微胶囊的制备方法为：将1.5gbta(苯并三氮唑)于5g氯仿中摇匀溶解，然后加入30ml与0.5gsds(十二烷基硫酸钠)，混合均匀，倒入250ml三口烧瓶中，加热至55℃后，搅拌2h；将5.5g乙酸锌溶于30ml水中，然后逐滴加入至三口烧瓶中，滴加1h，再继续搅拌3h；再将15ml氢氧化钠溶液逐滴加入至三口烧瓶中，滴加1h，再继续搅拌1h；将反应物移至恒温水浴中85℃，陈化5h，得到苯并三氮唑@氧化锌纳米微胶囊。

磷钼酸钠@二氧化硅纳米微胶囊的制备方法详见文献：c.zea,r.barranco-garcía,j.alcántara,etal.ph-dependentreleaseofenvironmentallyfriendlycorrosioninhibitorfrommesoporoussilicananoreservoirs[j].microporousandmesoporousmaterials,2017。

苯并三氮唑@聚苯乙烯纳米微胶囊的制备方法详见文献：guoliangli,matthiasschenderlein,yongjunmen,etal.monodispersepolymericcore–shellnanocontainersfororganicself-healinganticorrosioncoatings[j].advancedmaterialsinterfaces,2014,1(1)。

实施例1

(1)用砂纸打磨马口铁，然后清洗干燥，待喷涂。

(2)将氮丙啶交联剂sc-100与丙烯酸树脂j-678混合，均匀喷涂在马口铁片上，在100℃下干燥5min。再将苯并三氮唑@氧化锌纳米微胶囊与无水乙醇按质量比1：50混合均匀喷涂，在100℃下干燥5min，得防腐蚀型涂层。其中，氮丙啶交联剂sc-100的喷涂量为10g/m²，丙烯酸树脂j-678的喷涂量为340g/m²，苯并三氮唑@氧化锌纳米微胶囊的喷涂量为10.67g/m²。

(3)室温干燥固化24h，即得防腐蚀型涂层。

实施例2

(1)用砂纸打磨马口铁，然后清洗干燥，待喷涂。

(2)将硅烷偶联剂kh550与环氧树脂乳液e44混合，均匀喷涂在马口铁片上，在100℃下干燥8min。再将苯并三氮唑@聚苯乙烯纳米微胶囊与无水乙醇按质量比1：50混合均匀喷涂，在100℃下干燥8min。其中，硅烷偶联剂kh550的喷涂量为40g/m²，环氧树脂乳液e44的喷涂量为560g/m²，苯并三氮唑@聚苯乙烯纳米微胶囊的喷涂量为18.43g/m²。

(3)室温干燥固化24h，即得防腐蚀型涂层。

实施例3

(1)用砂纸打磨马口铁，然后清洗干燥，待喷涂。

(2)将酰胺乙烯交联剂c6与聚氨酯树脂mr-706混合，均匀喷涂在马口铁片上，在120℃下干燥2min。再将苯并三氮唑@聚苯乙烯纳米微胶囊与无水乙醇按质量比1：50混合均匀喷涂，在120℃下干燥2min。其中，酰胺乙烯交联剂c6的喷涂量为70g/m²，聚氨酯树脂mr-706的喷涂量为840g/m²，苯并三氮唑@聚苯乙烯纳米微胶囊的喷涂量为31.76g/m²。

(3)红外线法干燥固化，即得防腐蚀型涂层。

实施例4

(1)用砂纸打磨马口铁，然后清洗干燥，待喷涂。

(2)将氮丙啶交联剂xr-100与环氧树脂862混合，均匀喷涂在马口铁片上，在110℃下干燥2min。再将苯并三氮唑@聚苯乙烯纳米微胶囊与甲苯按质量比1：50混合均匀喷涂，在110℃下干燥5min。其中，氮丙啶交联剂xr-100的喷涂量为25g/m²，环氧树脂862的喷涂量为400g/m²，苯并三氮唑@聚苯乙烯纳米微胶囊的喷涂量为26.80g/m²。

(3)真空干燥固化，即得防腐蚀型涂层。

实施例5

(1)用砂纸打磨马口铁，然后清洗干燥，待喷涂。

(2)将苯并三氮唑@氧化锌纳米微胶囊与无水乙醇按质量比1：50混合均匀喷涂在马口铁片上，在100℃下干燥5min。接着均匀喷涂硅烷偶联剂kh570，在100℃下干燥5min。再将丙烯酸树脂br-116均匀喷涂，在100℃下干燥8min。其中，苯并三氮唑@氧化锌纳米微胶囊的喷涂量为28.43g/m²，硅烷偶联剂kh570的喷涂量为300g/m²，丙烯酸树脂br-116的喷涂量为842g/m²。

(3)室温干燥固化24h，即得防腐蚀型涂层。

实施例6

(1)用砂纸打磨马口铁，然后清洗干燥，待喷涂。

(2)将苯并三氮唑@氧化锌纳米微胶囊与无水乙醇按质量比1：50混合均匀喷涂在马口铁片上，在80℃下干燥8min。接着均匀喷涂氮丙啶交联剂sc-100，在80℃下干燥8min。再将聚氨酯树脂xws-100均匀喷涂，在100℃下干燥5min。其中，苯并三氮唑@氧化锌纳米微胶囊的喷涂量为10.67g/m²，氮丙啶交联剂sc-100的喷涂量为10g/m²，聚氨酯树脂xws-100的喷涂量为337g/m²。

(3)红外线法干燥固化，即得防腐蚀型涂层。

实施例7

(1)用砂纸打磨马口铁，然后清洗干燥，待喷涂。

(2)将磷钼酸钠@二氧化硅纳米微胶囊与无水乙醇按质量比1：50混合均匀喷涂在马口铁片上，在120℃下干燥2min。接着均匀喷涂酰胺乙烯交联剂c8，在120℃下干燥2min。再将与聚氨酯树脂xws-100均匀喷涂，在120℃下干燥2min。其中，磷钼酸钠@二氧化硅纳米微胶囊的喷涂量为36.80g/m²，酰胺乙烯交联剂c8的喷涂量为100g/m²，聚氨酯树脂xws-100的喷涂量为400g/m²。

(3)室温干燥固化24h，即得防腐蚀型涂层。

实施例8

(1)用砂纸打磨马口铁，然后清洗干燥，待喷涂。

(2)将苯并三氮唑@聚苯乙烯纳米微胶囊与甲苯按质量比1：50混合均匀喷涂在马口铁片上，在90℃下干燥6min。接着均匀喷涂氮丙啶交联剂sc-100，在90℃下干燥6min。再将与环氧树脂e44均匀喷涂，在120℃下干燥5min。其中，苯并三氮唑@聚苯乙烯纳米微胶囊的喷涂量为11.76g/m²，氮丙啶交联剂sc-100的喷涂量为280g/m²，环氧树脂e44的喷涂量为793g/m²。

(3)真空干燥固化，即得防腐蚀型涂层。

实施例9

(1)用砂纸打磨马口铁，然后清洗干燥，待喷涂。

(2)将酰胺乙烯交联剂c8与丙烯酸树脂br-116混合，均匀喷涂在马口铁片上，在80℃下干燥8min。再将苯并三氮唑@氧化锌纳米微胶囊与无水乙醇按质量比1：50混合均匀喷涂，在80℃下干燥8min。其中，酰胺乙烯交联剂c8的喷涂量为50g/m²，丙烯酸树脂br-116的喷涂量为700g/m²，苯并三氮唑@氧化锌纳米微胶囊的喷涂量为40g/m²。

(3)室温干燥固化24h，即得防腐蚀型涂层。

实施例10

(1)用砂纸打磨马口铁，然后清洗干燥，待喷涂。

(2)将苯并三氮唑@聚苯乙烯纳米微胶囊与甲苯按质量比1：50混合均匀喷涂在马口铁片上，在110℃下干燥6min。接着均匀喷涂氮丙啶交联剂sc-100，在110℃下干燥6min。再将与环氧树脂e44均匀喷涂，在120℃下干燥5min。其中，苯并三氮唑@聚苯乙烯纳米微胶囊的喷涂量为6g/m²，氮丙啶交联剂sc-100的喷涂量为200g/m²，环氧树脂e44的喷涂量为600g/m²。

(3)真空干燥固化，即得防腐蚀型涂层。

本发明的基本物理机械性能测试参照国家标准进行：

参照gb/t9286-1998测定漆膜的附着力等级；

参照gb/t6936-2006测定漆膜的硬度。

表1防腐蚀型金属涂层的基本物理机械性能

表1为物理共混法和层层喷涂法制备的防腐蚀型涂层的基本物理机械性能，与物理共混法制备的防腐蚀型涂层相比，本发明制备的防腐蚀型涂层其附着力优良，且铅笔硬度提升。

图1和图2为物理共混法和层层喷涂法制备的防腐蚀型涂层的接触角测试，与物理共混法制备的防腐蚀型涂层(接触角54.9°)相比，本发明制备的防腐蚀型涂层(接触角106.6°)的疏水性明显提高。

图3、图4、图5、图6和图7为物理共混法和层层喷涂法制备的防腐蚀型涂层的电化学阻抗谱，与物理共混法制备的防腐蚀型涂层(|z|0.01hz为10^2.8ω·cm²)相比，本发明制备的防腐蚀型涂层(|z|0.01hz分别为10^5.4ω·cm²、10^5.3ω·cm²)的防腐性能显著提高。

本发明的内容不限于实施例所列举，本领域普通技术人员通过阅读本发明说明书而对本发明技术方案采取的任何等效的变换，均为本发明的权利要求所涵盖。