本发明公开了一种反渗透膜的制备方法，属于分离膜制备技术领域。
背景技术
反渗透膜是实现反渗透的核心元件，是一种模拟生物半透膜制成的具有一定特性的人工半透膜。一般用高分子材料制成。反渗透膜的膜孔径非常小，因此能够有效地去除水中的溶解盐类、胶体、微生物、有机物等。有的高分子材料对盐的排斥性好，而水的透过速度并不好。反渗透膜的结构，有非对称膜和均相膜两类。当前使用的膜材料主要为醋酸纤维素和芳香聚酰胺类。有的高分子材料化学结构具有较多亲水基团，因而水的透过速度相对较快，因此一种满意的反渗透膜应具有适当的渗透量或脱盐率。
反渗透又称逆渗透，一种以压力差为推动力，从溶液中分离出溶剂的膜分离操作。对膜一侧的料液施加压力，当压力超过它的渗透压时，溶剂会逆着自然渗透的方向作反向渗透。从而在膜的低压侧得到透过的溶剂，即渗透液；高压侧得到浓缩的溶液，即浓缩液。若用反渗透处理海水，在膜的低压侧得到淡水，在高压侧得到卤水。反渗透所用的设备，主要是中空纤维式或卷式的膜分离设备。反渗透膜能截留水中的各种无机离子、胶体物质和大分子溶质，从而取得净制的水。也可用于大分子有机物溶液的预浓缩。
现已大规模应用于海水和苦咸水淡化、锅炉用水软化和废水处理，并与离子交换结合制取高纯水，为了解决现有反渗透膜由于其表面致密的脱盐层导致的通量均较低的缺陷，通常采用在水相和油相中加入亲水性小分子添加剂的途径，通过在界面聚合反应中影响反应的程度来增加聚酰胺脱盐层的疏松度，进而提高膜的通量：如采用在水相中添加小分子醇类或醚类，从而使其与油相的酰氯单体参与反应从而降低脱盐层的致密度，现有的改善膜通量的方法中，如果添加物的量太小，则对膜性能的影响也非常微小，带来的膜性能提升效果并不显著；如果添加量太大，一是会造成与水相油相的溶解性能变差导致水相油相溶液不均匀稳定，二是会造成膜性能特别是脱盐率的急剧衰减。
因此，发明一种通量高且脱盐率高的反渗透膜对分离膜制备技术领域具有积极意义。
技术实现要素：
本发明主要解决的技术问题，针对目前现有反渗透膜存在由于其表面致密的脱盐层导致的通量均较低，并且在现有的改善膜通量的方法中，会造成脱盐率急剧衰减的缺陷，提供了一种反渗透膜的制备方法。
为了解决上述技术问题，本发明所采用的技术方案是：
一种反渗透膜的制备方法，其特征在于具体制备步骤为：
（1）将水和无水乙醇等体积混合得到混合液，再将6～8g六水氯化镍溶解于装有40～45ml混合液的烧杯中，磁力搅拌，向烧杯中加入2～3g氨三乙酸继续搅拌反应，得到混合溶液；
（2）将上述混合溶液倒入带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，密封反应釜后将反应釜加热升温，保温反应，自然冷却至室温后，得到绿色粉末样品收集于离心管中，并用去离子水与无水乙醇分别离心洗涤3～4次后，置于恒温箱中干燥，得到纳米棒前驱体；
（3）将0.8～1.0g三水锡酸钠和1.5～1.8g三水醋酸锌溶于50～60ml聚乙烯醇溶液中，磁力搅拌10～15min，得到悬浮液，再取0.7～0.8g上述纳米棒前驱体加入悬浮液中继续搅拌20～25min后，倒入反应釜后，加热升温，保温反应，自然冷却至室温后，得到晶种浆料；
（4）将氧化铝管用水浸润，等待氧化铝管表面在空气中晾干，再将上述晶种浆料擦涂到氧化铝管表面上，待即将干燥时用橡胶圈将涂层刮平后置于烘箱中烘干，得到支撑管，备用；
（5）将上述合成悬浮液装入高压反应釜中，并将支撑管插入，加热升温，水热合成反应，收集反应产物，将反应产物取出后用水洗涤2～3次，再置于真空干燥箱中干燥后，放入一定温度的电阻炉中，退火至室温，得到中空管；
（6）按重量份数计，取4～5份聚酰胺树脂溶于15～18份丁醇中，得到聚酰胺树脂水溶液，再取4～5份硅酸钠和0.10～0.15份氢氧化钠溶于25～30份去离子水中，得到碱化硅酸钠溶液，将聚酰胺树脂水溶液滴加到碱化硅酸钠溶液中，搅拌陈化后放入上述中空管，浸渍改性，取出中空管放入烘箱中烘干固化得到反渗透膜。
步骤（1）所述的搅拌转速为400～450r/min，磁力搅拌时间为4～5min，加入氨三乙酸继续搅拌反应时间为30～45min。
步骤（2）所述的反应釜加热升温为160～200℃，保温反应时间为20～24h，恒温箱设定温度为60～80℃，干燥时间为10～12h。
步骤（3）所述的聚乙烯醇溶液的质量分数为25%，磁力搅拌转速为200～300r/min，反应釜加热升温为200～220℃，保温反应时间为8～10h。
步骤（4）所述的氧化铝管长为4cm、外径为10mm，设定烘箱温度为70～80℃。
步骤（5）所述的加热升温为90～100℃，水热合成反应时间为4～5h，真空干燥箱设定温度为80～90℃，干燥时间为3～4h，电阻炉温度为480～500℃，退火时降温速率为4～5℃/min。
步骤（6）所述的搅拌转速为200～300r/min，搅拌陈化时间为2～3h，浸渍改性时间为20～25min，烘箱设定温度为40～50℃。
本发明的有益效果是：
（1）本发明可通过锡酸钠溶液在水热条件下反应得到氧化锡纳米颗粒，首先锡酸钠在水溶液中水解形成锡酸根，在水热高温条件下迫使锡酸根分解形成氧化锡纳米晶，随后氧化锡纳米晶由于水解生长的纳米核表面活化能高，热力学不稳定，许多相邻的颗粒进一步聚集组装并生长成大的纳米球以达到表面自由能最小化，提高金属氧化物对水分子的渗透能力，所得的多孔中空球粉料为氧化镍嵌入的氧化锡多孔中空球，经过高温煅烧之后，由于水热反应过程中长链聚合物的形成以及煅烧后氨三乙酸的移除，纳米棒表面变得高度疏松且多孔，由于纳米棒状前驱体能够溶解于锡酸钠水溶液中，在水热条件下棒状微结构消失，使球型表面也疏松多孔且中空，经过在聚酰胺树脂和碱化硅酸钠的复合溶液中浸渍，发生界面改性，通过大体积的硅酸根阴离子与聚酰胺树脂形成的脱盐层上的酰胺键进一步络合反应生成亲水性络合基团，从而增加膜的通量，同时由于增加了脱盐层的阴离子密度，增强了脱盐层上的电荷效应，从而提高了反渗透膜的脱盐率；
（2）本发明在起初的醇水溶液中，镍离子和氨三乙酸结合成络合复合物，再经由水热反应生成长链聚合物，当长链聚合物置于锡酸钠水溶液中，同时具有酸性和碱性的络合剂氨三乙酸在碱性的锡酸钠溶液中形成具有酸性的氨三乙酸根离子，促进氧化锡的形成，同时长链络合物形成的镍离子在水热条件的促使下形成大量的ni(oh)2，在反应进行的过程中，小数量的ni群体和氨三乙酸根离子分散并修饰在所形成的球形结构中，经过退火煅烧处理，有机物氨三乙酸根离子氧化消失，形成氧化镍嵌入氧化锡多孔的中空球，并通过纳米晶种诱导，在水热条件下孔隙内层表面形成亲水性的硅化膜包覆层，提高反渗透膜的致密性的同时提高了反渗透膜对水的通透性，并且本发明反渗透膜以氧化金属晶层作为反渗透膜骨架，相比普通的树脂反渗透膜，可以承受更大的渗透压力，具有广阔的应用前景。
具体实施方式
将水和无水乙醇等体积混合得到混合液，再将6～8g六水氯化镍溶解于装有40～45ml混合液的烧杯中，以400～450r/min的转速磁力搅拌4～5min，向烧杯中加入2～3g氨三乙酸继续搅拌反应30～45min，得到混合溶液；将上述混合溶液倒入带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，密封反应釜后将反应釜加热升温至160～200℃，保温反应20～24h，自然冷却至室温后，得到绿色粉末样品收集于离心管中，并用去离子水与无水乙醇分别离心洗涤3～4次后，置于设定温度为60～80℃的恒温箱中干燥10～12h，得到纳米棒前驱体；将0.8～1.0g三水锡酸钠和1.5～1.8g三水醋酸锌溶于50～60ml质量分数为25%的聚乙烯醇溶液中，以200～300r/min的转速磁力搅拌10～15min，得到悬浮液，再取0.7～0.8g上述纳米棒前驱体加入悬浮液中继续搅拌20～25min后，倒入反应釜后，加热升温至200～220℃，保温反应8～10h，自然冷却至室温后，得到晶种浆料；将长为4cm、外径为10mm的氧化铝管用水浸润，等待氧化铝管表面在空气中晾干，再将上述晶种浆料擦涂到氧化铝管表面上，待即将干燥时用橡胶圈将涂层刮平后置于设定温度为70～80℃的烘箱中烘干，得到支撑管，备用；将上述合成悬浮液装入高压反应釜中，并将支撑管插入，加热升温至90～100℃，水热合成反应4～5h，收集反应产物，将反应产物取出后用水洗涤2～3次，再置于设定温度为80～90℃的真空干燥箱中干燥3～4h后，放入温度为480～500℃的电阻炉中，以4～5℃/min的速率退火至室温，得到中空管；按重量份数计，取4～5份聚酰胺树脂溶于15～18份丁醇中，得到聚酰胺树脂水溶液，再取4～5份硅酸钠和0.10～0.15份氢氧化钠溶于25～30份去离子水中，得到碱化硅酸钠溶液，将聚酰胺树脂水溶液滴加到碱化硅酸钠溶液中，以200～300r/min的转速搅拌陈化2～3h后放入上述中空管，浸渍改性20～25min，取出中空管放入设定温度为40～50℃的烘箱中烘干固化得到反渗透膜。
实例1
将水和无水乙醇等体积混合得到混合液，再将6g六水氯化镍溶解于装有40ml混合液的烧杯中，以400r/min的转速磁力搅拌4min，向烧杯中加入2g氨三乙酸继续搅拌反应30min，得到混合溶液；将上述混合溶液倒入带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，密封反应釜后将反应釜加热升温至160℃，保温反应20h，自然冷却至室温后，得到绿色粉末样品收集于离心管中，并用去离子水与无水乙醇分别离心洗涤3次后，置于设定温度为60℃的恒温箱中干燥10h，得到纳米棒前驱体；将0.8g三水锡酸钠和1.5g三水醋酸锌溶于50ml质量分数为25%的聚乙烯醇溶液中，以200r/min的转速磁力搅拌10min，得到悬浮液，再取0.7g上述纳米棒前驱体加入悬浮液中继续搅拌20min后，倒入反应釜后，加热升温至200℃，保温反应8h，自然冷却至室温后，得到晶种浆料；将长为4cm、外径为10mm的氧化铝管用水浸润，等待氧化铝管表面在空气中晾干，再将上述晶种浆料擦涂到氧化铝管表面上，待即将干燥时用橡胶圈将涂层刮平后置于设定温度为70℃的烘箱中烘干，得到支撑管，备用；将上述合成悬浮液装入高压反应釜中，并将支撑管插入，加热升温至90℃，水热合成反应4h，收集反应产物，将反应产物取出后用水洗涤2次，再置于设定温度为80℃的真空干燥箱中干燥3h后，放入温度为480℃的电阻炉中，以4℃/min的速率退火至室温，得到中空管；按重量份数计，取4份聚酰胺树脂溶于15份丁醇中，得到聚酰胺树脂水溶液，再取4份硅酸钠和0.10份氢氧化钠溶于25份去离子水中，得到碱化硅酸钠溶液，将聚酰胺树脂水溶液滴加到碱化硅酸钠溶液中，以200r/min的转速搅拌陈化2h后放入上述中空管，浸渍改性20min，取出中空管放入设定温度为40℃的烘箱中烘干固化得到反渗透膜。
实例2
将水和无水乙醇等体积混合得到混合液，再将7g六水氯化镍溶解于装有42ml混合液的烧杯中，以420r/min的转速磁力搅拌4min，向烧杯中加入2g氨三乙酸继续搅拌反应40min，得到混合溶液；将上述混合溶液倒入带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，密封反应釜后将反应釜加热升温至180℃，保温反应22h，自然冷却至室温后，得到绿色粉末样品收集于离心管中，并用去离子水与无水乙醇分别离心洗涤3次后，置于设定温度为70℃的恒温箱中干燥11h，得到纳米棒前驱体；将0.9g三水锡酸钠和1.7g三水醋酸锌溶于55ml质量分数为25%的聚乙烯醇溶液中，以250r/min的转速磁力搅拌12min，得到悬浮液，再取0.7g上述纳米棒前驱体加入悬浮液中继续搅拌22min后，倒入反应釜后，加热升温至210℃，保温反应9h，自然冷却至室温后，得到晶种浆料；将长为4cm、外径为10mm的氧化铝管用水浸润，等待氧化铝管表面在空气中晾干，再将上述晶种浆料擦涂到氧化铝管表面上，待即将干燥时用橡胶圈将涂层刮平后置于设定温度为75℃的烘箱中烘干，得到支撑管，备用；将上述合成悬浮液装入高压反应釜中，并将支撑管插入，加热升温至95℃，水热合成反应4.5h，收集反应产物，将反应产物取出后用水洗涤2次，再置于设定温度为85℃的真空干燥箱中干燥3.5h后，放入温度为490℃的电阻炉中，以4℃/min的速率退火至室温，得到中空管；按重量份数计，取4份聚酰胺树脂溶于17份丁醇中，得到聚酰胺树脂水溶液，再取4份硅酸钠和0.12份氢氧化钠溶于27份去离子水中，得到碱化硅酸钠溶液，将聚酰胺树脂水溶液滴加到碱化硅酸钠溶液中，以250r/min的转速搅拌陈化2.5h后放入上述中空管，浸渍改性22min，取出中空管放入设定温度为45℃的烘箱中烘干固化得到反渗透膜。
实例3
将水和无水乙醇等体积混合得到混合液，再将8g六水氯化镍溶解于装有45ml混合液的烧杯中，以450r/min的转速磁力搅拌5min，向烧杯中加入3g氨三乙酸继续搅拌反应45min，得到混合溶液；将上述混合溶液倒入带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，密封反应釜后将反应釜加热升温至200℃，保温反应24h，自然冷却至室温后，得到绿色粉末样品收集于离心管中，并用去离子水与无水乙醇分别离心洗涤4次后，置于设定温度为80℃的恒温箱中干燥12h，得到纳米棒前驱体；将1.0g三水锡酸钠和1.8g三水醋酸锌溶于60ml质量分数为25%的聚乙烯醇溶液中，以300r/min的转速磁力搅拌15min，得到悬浮液，再取0.8g上述纳米棒前驱体加入悬浮液中继续搅拌25min后，倒入反应釜后，加热升温至220℃，保温反应10h，自然冷却至室温后，得到晶种浆料；将长为4cm、外径为10mm的氧化铝管用水浸润，等待氧化铝管表面在空气中晾干，再将上述晶种浆料擦涂到氧化铝管表面上，待即将干燥时用橡胶圈将涂层刮平后置于设定温度为80℃的烘箱中烘干，得到支撑管，备用；将上述合成悬浮液装入高压反应釜中，并将支撑管插入，加热升温至100℃，水热合成反应5h，收集反应产物，将反应产物取出后用水洗涤3次，再置于设定温度为90℃的真空干燥箱中干燥4h后，放入温度为500℃的电阻炉中，以5℃/min的速率退火至室温，得到中空管；按重量份数计，取5份聚酰胺树脂溶于18份丁醇中，得到聚酰胺树脂水溶液，再取5份硅酸钠和0.15份氢氧化钠溶于30份去离子水中，得到碱化硅酸钠溶液，将聚酰胺树脂水溶液滴加到碱化硅酸钠溶液中，以300r/min的转速搅拌陈化3h后放入上述中空管，浸渍改性25min，取出中空管放入设定温度为50℃的烘箱中烘干固化得到反渗透膜。
对比例
以山东某公司生产的反渗透膜作为对比例对本发明制得的反渗透膜和对比例中的反渗透膜进行性能检测，检测结果如表1所示：
测试方法：
对反渗透膜分离性能的评价：用250mg/l的nacl水溶液为供料液，采用反渗透膜评价仪测定纳滤复合膜的渗透水通量，通过测定进料液和渗出液的电导率推出相关浓度，然后根据式（1）计算脱盐率，并根据式（2）计算膜的渗透水通量，测试所用膜的有效面积为23.75cm2，测试所用压力均为0.3mpa。
式（1）：r=cf-cp/cf×100%
式（2）：f=v/at
其中cf进料液浓度、cp渗出液浓度。v渗透水的体积、a膜的有效面积、t时间。
表1反渗透膜性能测定结果
根据上述中数据可知本发明的反渗透膜通量高，达到30l/m2·h以上，脱盐率高，达到99%以上，具有广阔的应用前景。