一种复合光催化剂及其制备方法和光催化产氢方法与流程

本发明涉及光催化技术领域，特别涉及一种复合光催化剂及其制备方法和光催化产氢方法。

背景技术

光催化技术在治理环境问题和解决能源危机方面展现了独特的潜在应用价值，特别是在高效产生清洁能源方面极具优势。在众多的光催化材料中，石墨相氮化碳以其成本低廉、具有氧化还原能力及较高光化学稳定性等优点而成为当前备受关注的光催化材料之一。但是，普通石墨相氮化碳光催化剂并不完全具备可持续性发展的潜力，其中重要的原因之一就是石墨相氮化碳光生电子空穴极易复合，这导致其对太阳能的利用率很低；此外，石墨相氮化碳较低的量子效率也严重限制了其进一步的应用。

技术实现要素：

本发明目的是提供一种复合光催化剂及其制备方法和光催化产氢方法，解决现有技术中存在的上述问题。

本发明解决上述技术问题的技术方案如下：

一种复合光催化剂，为采用铌酸钡纳米片修饰石墨相氮化碳，以使铌酸钡纳米片与石墨相氮化碳之间产生异质结的石墨相氮化碳-铌酸钡复合光催化剂。

本发明的有益效果是：铌的3d轨道参与了价带的构成，使其导带富集自由电子；铌酸钡因其晶体结构和电子结构的多样性，同时具备合适的能带结构和高的光生载流子移动性；另，采用铌酸钡纳米片修饰石墨相氮化碳，以使铌酸钡纳米片与石墨相氮化碳之间产生异质结，具有异质结结构的石墨相氮化碳-铌酸钡复合光催化剂由于异质结所产生的特殊的能带结构和载流子输送特性，在光催化反应中能有效抑制光生电子空穴的复合，提高量子效率，使此石墨相氮化碳-铌酸钡复合光催化剂具有更好的可见光光催化活性。

本发明的另一技术方案如下：

一种复合光催化剂的制备方法，包括如下步骤：

步骤a1，将铌酸钡纳米片分散于第二超纯水中，并加入尿素，得溶液d；

步骤a2，将所述溶液d进行加热，并充分搅拌至生成干燥物；

步骤a3，将所述干燥物进行煅烧，待冷却后分离出淡黄色沉淀物；

步骤a4，将所述淡黄色沉淀物依次进行洗涤、干燥，得石墨相氮化碳-铌酸钡复合光催化剂。

本发明的有益效果是：采用煅烧制备具有异质结结构的石墨相氮化碳-铌酸钡复合光催化剂，制备过程简单、安全、成本低；另，制备所采用的原材料来源广泛易得。

在上述技术方案的基础上，本发明还可以做如下改进。

进一步，所述铌酸钡纳米片与所述尿素的质量比为1:20。

采用上述进一步方案的有益效果是：提高制得的石墨相氮化碳-铌酸钡复合光催化剂的可见光光催化活性。

进一步，所述加热采用水浴法进行，所述水浴法的水浴温度为80℃；所述煅烧在马费炉中进行，且在500℃下持续2小时。

采用上述进一步方案的有益效果是：水浴法使反应在恒温坏境下进行，利于反应的稳定进行；另水浴温度为80℃，避免持续加热导致水浴温度达到100℃，使溶液d中的水发生沸腾，影响反应效果。

进一步，所述铌酸钡纳米片采用如下步骤制得：

步骤b1，将氢氧化钡溶解于第一超纯水中，充分搅拌得溶液a；将五氯化铌溶解于无水乙醇中，充分搅拌得溶液b；

步骤b2，将所述溶液b加入所述溶液a中，充分搅拌得溶液c；

步骤b3，将所述溶液c进行水热反应，待冷却后分离出白色沉淀物；

步骤b4，将所述白色沉淀物依次进行洗涤、干燥，得所述铌酸钡纳米片。

采用上述进一步方案的有益效果是：采用水热反应制备铌酸钡纳米片，制备过程简单、安全、成本低；另，制备所采用的原材料来源广泛易得。

进一步，所述氢氧化钡为八水合氢氧化钡。

进一步，所述八水合氢氧化钡与所述五氯化铌的质量比为5.85:1，所述第一超纯水与所述无水乙醇的体积比为5:1。

进一步，所述水热反应在180℃下持续48小时。

本发明的另一技术方案如下：

一种复合光催化剂的光催化产氢方法，采用上述石墨相氮化碳-铌酸钡复合光催化剂进行光催化产氢。

本发明的有益效果是：利用石墨相氮化碳-铌酸钡复合光催化剂更好的可见光光催化活性进行光催化产氢，提高光催化产氢性能。

在上述技术方案的基础上，本发明还可以做如下改进。

进一步，所述光催化产氢方法具体包括如下步骤：

步骤c1，向装有待分解水的反应器中加入所述石墨相氮化碳-铌酸钡复合光催化剂，以及草酸水溶液和六水合氯铂酸水溶液，得溶液e；其中，所述六水合氯铂酸水溶液中所含铂的质量为加入的所述石墨相氮化碳-铌酸钡复合光催化剂中所含石墨相氮化碳的质量的1％；

步骤c2，向所述反应器中通入氮气，以去除所述反应器中的氧气；

步骤c3，采用单波长420nm的led灯照射所述溶液e，并采用磁力搅拌器搅拌所述溶液e，以进行光催化产氢。

采用上述进一步方案的有益效果是：草酸水溶液作为牺牲剂，进一步提高光催化产氢性能；六水合氯铂酸水溶液及其中所含铂的质量为加入的石墨相氮化碳-铌酸钡复合光催化剂中所含石墨相氮化碳的质量的1％，使石墨相氮化碳-铌酸钡复合光催化剂上形成金属铂的负载，石墨相氮化碳-铌酸钡复合光催化剂作为复合半导体，金属铂和复合半导体具有不同的费米能级，金属铂的功函数高于复合半导体的功函数，当两者结合后，电子不断从复合半导体向金属铂迁移，在两者接触形成的空间电荷层中金属铂表面获得多余的负电荷，复合半导体表面上负电荷大部分消失，从而加快光生电子传递给氢离子的迁移速率，促进电子和空穴的分离；另外，复合半导体的能带弯向表面生成损耗层，在金属铂与复合半导体界面上形成能俘获电子的浅势schottky能垒，有效的充当电子陷阱阻止电子空穴的复合，因此，金属铂负载进一步提高光催化产氢性能；采用单波长420nm的led灯作为光催化产氢的光源，单波长420nm的可见光，利于提高光催化产氢性能，且led灯节能环保。

附图说明

图1为本发明复合光催化剂-1至3及石墨相氮化碳的xrd谱图；

图2为本发明复合光催化剂-2的sem扫描电镜图(a)和tem透射电镜图(b)；

图3为本发明复合光催化剂-1至3及石墨相氮化碳进行光催化产氢的产氢量曲线图。

具体实施方式

以下结合附图对本发明的原理和特征进行描述，所举实例只用于解释本发明，并非用于限定本发明的范围。

本发明实施例1一种复合光催化剂，为采用铌酸钡纳米片修饰石墨相氮化碳，以使铌酸钡纳米片与石墨相氮化碳之间产生异质结的石墨相氮化碳-铌酸钡复合光催化剂。

本发明实施例2一种复合光催化剂的制备方法，包括如下步骤：

步骤a1，将铌酸钡纳米片分散于第二超纯水中，并加入尿素，得溶液d；

步骤a2，将所述溶液d进行加热，并充分搅拌至生成干燥物；

步骤a3，将所述干燥物进行煅烧，待冷却后分离出淡黄色沉淀物；

步骤a4，将所述淡黄色沉淀物依次进行洗涤、干燥，得石墨相氮化碳-铌酸钡复合光催化剂。

本发明实施例3一种复合光催化剂的制备方法，在实施例2的基础上，所述铌酸钡纳米片与所述尿素的质量比为1:20。

本发明实施例4一种复合光催化剂的制备方法，在实施例2或3的基础上，所述加热采用水浴法进行，所述水浴法的水浴温度为80℃；所述煅烧在马费炉中进行，且在500℃下持续2小时。

本发明实施例5一种复合光催化剂的制备方法，在实施例2至4任一实施例的基础上，所述铌酸钡纳米片采用如下步骤制得：

步骤b1，将氢氧化钡溶解于第一超纯水中，充分搅拌得溶液a；将五氯化铌溶解于无水乙醇中，充分搅拌得溶液b；

步骤b2，将所述溶液b加入所述溶液a中，充分搅拌得溶液c；

步骤b3，将所述溶液c进行水热反应，待冷却后分离出白色沉淀物；

步骤b4，将所述白色沉淀物依次进行洗涤、干燥，得所述铌酸钡纳米片。

本发明实施例6一种复合光催化剂的制备方法，在实施例5的基础上，所述氢氧化钡为八水合氢氧化钡。

本发明实施例7一种复合光催化剂的制备方法，在实施例6的基础上，所述八水合氢氧化钡与所述五氯化铌的质量比为5.85:1，所述第一超纯水与所述无水乙醇的体积比为5:1。

本发明实施例8一种复合光催化剂的制备方法，在实施例5至7任一实施例的基础上，所述水热反应在180℃下持续48小时。

本发明实施例9一种复合光催化剂的光催化产氢方法，采用上述石墨相氮化碳-铌酸钡复合光催化剂进行光催化产氢。

本发明实施例10一种复合光催化剂的光催化产氢方法，在实施例9的基础上，所述光催化产氢方法具体包括如下步骤：

步骤c1，向装有待分解水的反应器中加入所述石墨相氮化碳-铌酸钡复合光催化剂，以及草酸水溶液和六水合氯铂酸水溶液，得溶液e；其中，所述六水合氯铂酸水溶液中所含铂的质量为加入的所述石墨相氮化碳-铌酸钡复合光催化剂中所含石墨相氮化碳的质量的1％；

步骤c2，向所述反应器中通入氮气，以去除所述反应器中的氧气；

步骤c3，采用单波长420nm的led灯照射所述溶液e，并采用磁力搅拌器搅拌所述溶液e，以进行光催化产氢。

具体实施例1

制作复合光催化剂：

步骤1，将1.58g八水合氢氧化钡溶解于50ml超纯水中，充分搅拌得溶液a；将0.27g五氯化铌溶解于10ml无水乙醇中，充分搅拌得溶液b；

步骤2，将溶液b加入溶液a中，并充分搅拌得溶液c；

步骤3，将溶液c在180℃下水热反应48小时，待冷却后分离出白色沉淀物；

步骤4，将白色沉淀物依次进行洗涤、干燥，得铌酸钡纳米片；

步骤5，将0.2g铌酸钡纳米片分散于100ml超纯水中，并加入2g尿素，得溶液d；

步骤6，将溶液d在水浴温度为80℃下水浴加热，并充分搅拌至生成干燥物；

步骤7，将干燥物在马费炉中500℃下煅烧2小时，待冷却后分离出淡黄色沉淀物；

步骤8，将淡黄色沉淀物依次进行洗涤、干燥，得石墨相氮化碳-铌酸钡复合光催化剂，标记为复合光催化剂-1。

如图1所示，复合光催化剂-1样品的xrd衍射峰位置与铌酸钡的xrd标准峰(jcpds14-0028)位置相同，表明复合催化剂-1中铌酸钡物相未发生改变；但复合光催化剂-1样品的xrd衍射峰中未出现石墨相氮化碳的xrd衍射峰，表明由于加入的尿素的量少，复合光催化剂-1中石墨相氮化碳含量少，即此复合光催化剂-1主要为铌酸钡。

光催化产氢：

向装有待分解水的反应器中加入复合光催化剂-1，投加量为0.5g/l，加入0.025mm的草酸水溶液作为牺牲剂，加入六水合氯铂酸水溶液，得溶液e；其中，六水合氯铂酸水溶液中所含铂的质量为加入的复合光催化剂-1中所含石墨相氮化碳的质量的1％；向反应器中通入氮气，以去除反应器中的氧气；采用功率3w单波长420nm的led灯照射溶液e4小时，并同时采用磁力搅拌器搅拌溶液e，以进行光催化产氢；其产氢量如图3所示，4小时后产氢量约为176μmol。

具体实施例2

制作复合光催化剂：

采用与具体实施例1相同的方法，仅将其中尿素的用量改为4g，制得石墨相氮化碳-铌酸钡复合光催化剂，标记为复合光催化剂-2。

如图1所示，复合光催化剂-2样品的xrd衍射峰位置与铌酸钡的xrd标准峰(jcpds14-0028)位置相同，表明复合催化剂-2中铌酸钡物相未发生改变；由于尿素的用量增加到4g，复合光催化剂-2样品的xrd衍射峰中出现很弱的与石墨相氮化碳的xrd标准峰(jcpds87-1526)相同的衍射峰，且如2所示，复合光催化剂-2的sem扫描电镜图(a)和tem透射电镜图(b)表明铌酸钡纳米片表面包覆着大小均一的多层石墨相氮化碳。

光催化产氢：

采用与具体实施例1相同的方法，采用复合光催化剂-2进行光催化产氢；其产氢量如图3所示，4小时后产氢量约为534.6μmol。

具体实施例3

制作复合光催化剂：

采用与具体实施例1相同的方法，仅将其中尿素的用量改为8g，制得石墨相氮化碳-铌酸钡复合光催化剂，标记为复合光催化剂-3。

如图1所示，复合光催化剂-3样品的xrd衍射峰位置与铌酸钡的xrd标准峰(jcpds14-0028)位置相同，表明复合催化剂-3中铌酸钡物相未发生改变；由于尿素的用量进一步增加到8g，复合光催化剂-3样品的xrd衍射峰中出现明显的与石墨相氮化碳的xrd标准峰(jcpds87-1526)相同的衍射峰，表明与复合光催化剂-2相比，复合光催化剂-3中石墨相氮化碳含量增加。

光催化产氢：

采用与具体实施例1相同的方法，采用复合光催化剂-3进行光催化产氢；其产氢量如图3所示，4小时后产氢量约为332.4μmol。

具体实施例4

光催化产氢：

采用与具体实施例1相同的方法，采用石墨相氮化碳光催化剂进行光催化产氢；其产氢量如图3所示，4小时后产氢量约为225μmol。

通过以上具体实施例1至4可知，光催化产氢性能高低依次为：复合光催化剂-2＞复合光催化剂-3＞石墨相氮化碳光催化剂＞复合光催化剂-1；表明石墨相氮化碳光催化剂和铌酸钡光催化剂(复合光催化剂-1)都具有较好的可见光光催化活性；将两者进行复合(复合光催化剂-2，复合光催化剂-3)，以使铌酸钡纳米片与石墨相氮化碳之间产生异质结，具有异质结结构的石墨相氮化碳-铌酸钡复合光催化剂由于异质结所产生的特殊的能带结构和载流子输送特性，在光催化反应中能有效抑制光生电子空穴的复合，提高量子效率，使此石墨相氮化碳-铌酸钡复合光催化剂相较与两者单独使用，具有更好的可见光光催化活性；且当铌酸钡纳米片与尿素的质量比为1:20时，制得的石墨相氮化碳-铌酸钡复合光催化剂(复合光催化剂-2)的可见光光催化活性最好。

以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。