一种耐水耐高温甲烷氧化催化剂及其制备方法与流程

本发明属于催化材料制备技术领域，具体涉及一种耐水耐高温甲烷氧化催化剂及其制备方法。

背景技术

面对日益严峻的大气污染问题和能源结构调整的迫切需求，选择环保、低碳的可再生燃料已经成为必然趋势。天然气作为连结传统化石能源与可再生能源的唯一桥梁，由于储量丰富、技术成熟、价格低廉，成了最具潜力的替代能源。

天然气的主要成分是甲烷。在以天然气为燃料的天然气资源利用过程中无可避免地会排放一定浓度的甲烷残留气体。甲烷作为第二大温室气体，其单位体积的增温潜势是二氧化碳的21倍，在大气中的停留时间一般为10年。因此甲烷对大气的温室效应比二氧化碳更加严重，需要进行严格控制。消除天然气资源利用过程中甲烷残留气体的一种有效方法是借助催化氧化技术将甲烷氧化成二氧化碳和水。

甲烷具有高度对称的正四面体结构，其c-h键键能高达439kj/mol，在反应过程通常很难被活化，所以甲烷催化氧化技术一直是环境催化领域的研究热点。能用于甲烷氧化的催化剂主要有贵金属催化剂(主要有负载型pt、pd、au催化剂)和金属氧化物催化剂(主要有过渡金属氧化物、钙钛矿型氧化物、尖晶石型氧化物、烧绿石型氧化物、六铝酸盐催化剂)两大类。金属氧化物催化剂与贵金属催化剂相比在价格上具有一定的优势，但其活性和稳定性与贵金属催化剂还有一定的差距，目前只能用于甲烷的高温氧化反应。贵金属催化剂是活性最高的甲烷氧化材料，具有很高的低温催化氧化活性和良好的抗中毒性能。而在贵金属催化剂中，以pdo/al2o3催化剂在甲烷残留气体处理中的应用最为广泛，且最具应用价值。

文献catal.commun.56(2014)157-163采用浸渍法制备了pdo/θ-al2o3、pdo/δ-al2o3、pdo/η-al2o3、pdo/γ-al2o3、pdo/κ-al2o3系列不同晶相氧化铝负载的pdo/al2o3催化剂。研究发现，系列在不同晶相的pdo/al2o3催化剂中，以θ相为载体制得的催化剂甲烷氧化活性最高，稳定性最好。但在反应过程中，由于pdo颗粒的长大和水汽的强烈吸附，所有的pdo/al2o3催化剂均存在着失活现象。cn102974343a公开了一种以2％pdo为活性相，以ce、zr、y、la修饰的γ-al2o3为载体的稀燃天然气车尾气处理催化剂。在40000h^-11000ppmch43000ppmco1000ppmno6.5％o210％co2模拟稀燃发动机尾气气体组成下的ch4转化活性顺序为zr-al2o3>y-al2o3>ce-al2o3>la-al2o3。随后发明者分别采用zr-y、zr-la、zr-ce修饰的γ-al2o3为载体制备了相同pdo含量的催化剂，在相同条件下对催化剂性能进行了测试。结果显示：ch4活性顺序zr-y-al2o3>zr-ce-al2o3>zr/al2o3>zr-la-al2o3。这说明al2o3材料的改性对催化剂性能影响显著。但这些材料的性能优势是在反应气氛无水条件下的展示，不能完全显示催化剂的实际应用性能。

众所周知，以天然气为燃料的天然气资源利用过程中，残留甲烷气体中通常含有5～15％的水汽。反应动力学研究显示，水汽含量对pdo/al2o3催化剂的催化活性和稳定性具有相当大的不良影响。因此，需要开发存在于水汽(即使高温条件下的水汽)环境中也能消除甲烷残留气体的甲烷氧化催化剂。

技术实现要素：

本发明公开了一种耐水耐高温甲烷氧化催化剂及其制备方法，以克服现有技术特别是在含水气氛和高温环境中甲烷催化活性不高以及催化剂不稳定性的问题。

本发明采用如下技术方案：将ba盐溶液通过等体积或过量浸渍的方法浸渍到al2o3粉体上并制备成baco3/al2o3载体，再将pd前驱体水溶液通过等体积或过量浸渍的方法浸渍到baco3/al2o3载体上制备成pdo/baco3/al2o3一种耐水耐高温甲烷氧化催化剂。

所述一种耐水耐高温甲烷氧化催化剂，其由0.5-5wt％pdo、1-10wt％baco3、85-98.5wt％al2o3组成，其中al2o3与baco3的摩尔比为16.5～190.7；baco3/al2o3与pdo的摩尔比为7.8～81.4；baco3与pdo摩尔比为1.25。

一种耐水耐高温甲烷氧化催化剂制备方法，包括以下步骤：

(1)baco3/al2o3载体的制备：按计量将可溶性ba盐制成ba前驱体水溶液，以等体积或过量浸渍法，将ba前驱体水溶液缓慢加入到al2o3粉体中在室温下静置1～2h，放入烘箱中100～120℃下过夜干燥,在600℃的马弗炉中焙烧6h；

(2)pdo/baco3/al2o3催化剂的制备：以等体积或过量浸渍法，将配制好的贵金属pd水溶液移至(1)所得载体中，室温下静置1～2h或在超声清洗器中80％功率下超声30min,90℃水浴蒸干，放入烘箱中80～100℃下过夜干燥，在600℃的马弗炉中焙烧4h。

所述可溶性ba盐为硝酸钡或乙酸钡。

所述al2o3为比表面积100～400m²/g,孔容0.20～0.60ml/g的γ相和/或θ相活性氧化铝。

所述贵金属pd前驱体是硝酸钯、乙酰丙酮钯或二亚硝基四氨合钯。

所述步骤(1)和步骤(2)中马弗炉的升温速率为1～5℃/min。

本发明提供的耐水耐高温甲烷氧化催化剂及其制备方法，先采用浸渍-空气焙烧法合成了baco3/al2o3载体，再用浸渍法制备了pdo/baco3/al2o3催化剂。本发明所制备得到的催化剂具有高的催化活性和良好稳定性，用于甲烷残留气体处理，具有较高的去除效率。

附图说明

图1为比较例、实施例1、实施例2的物相结构表征图。

具体实施方式

下面结合比较例和实施例对本发明作进一步的说明，但不对本发明构成限制。

比较例

(1)称取19.7gal2o3(比表面积为195m²/g,孔容为0.78ml/g)于600℃的马弗炉中焙烧6h；

(2)将占催化剂质量分数为1.5wt％的pd(no3)2水溶液移至(1)中所得载体中，在超声清洗器中80％功率下超声30min,90℃水浴蒸干，放入烘箱中，100℃下过夜干燥，在600℃的马弗炉中焙烧4h。

实施例1

(1)称取0.78gba(ch3coo)2配制成ba前驱体水溶液，加入到19.1gal2o3(比表面积为195m²/g,孔容为0.78ml/g)中浸渍，室温下静置2h，放入烘箱中120℃下过夜干燥,在600℃的马弗炉中焙烧6h；

(2)将占催化剂质量分数为1.5wt％的pd(no3)2水溶液移至(1)中所得载体中，在超声清洗器中80％功率下超声30min,90℃水浴蒸干，放入烘箱中，100℃下过夜干燥，在600℃的马弗炉中焙烧4h。

实施例2

(1)称取1.03gba(ch3coo)2配制成ba前驱体水溶液，加入到18.8gal2o3(比表面积为195m²/g,孔容为0.78ml/g)中浸渍，室温下静置2h，放入烘箱中120℃下过夜干燥,在600℃的马弗炉中焙烧6h；

(2)将占催化剂质量分数为2.0wt％的pd(no3)2水溶液移至(1)中所得载体中，在超声清洗器中80％功率下超声30min,90℃水浴蒸干，放入烘箱中，100℃下过夜干燥，在600℃的马弗炉中焙烧4h。

比较例、实施例1、实施例2的物相结构表征。

从图1可知，采用本发明提供制备方法合成的pdo/baco3/al2o3催化剂中ba物种的物相结构为baco3。

实施例3

(1)称取1.30gba(ch3coo)2配制成ba前驱体水溶液，加入到18.7gal2o3(比表面积为195m²/g,孔容为0.78ml/g)中浸渍，室温下静置2h，放入烘箱中120℃下过夜干燥,在600℃的马弗炉中焙烧6h；

(2)将占催化剂质量分数为2.5wt％的pd(no3)2水溶液移至(1)中所得载体中，在超声清洗器中80％功率下超声30min,90℃水浴蒸干，放入烘箱中，100℃下过夜干燥，在600℃的马弗炉中焙烧4h。

实施例4

(1)称取1.55gba(ch3coo)2配制成ba前驱体水溶液，加入到18.2gal2o3(比表面积为195m²/g,孔容为0.78ml/g)中浸渍，室温下静置2h，放入烘箱中120℃下过夜干燥,在600℃的马弗炉中焙烧6h；

(2)将占催化剂质量分数为3.0wt％的pd(no3)2水溶液移至(1)中所得载体中，在超声清洗器中80％功率下超声30min,90℃水浴蒸干，放入烘箱中，100℃下过夜干燥，在600℃的马弗炉中焙烧4h。

实施例5

(1)称取1.81gba(ch3coo)2配制成ba前驱体水溶液，加入到17.9gal2o3(比表面积为195m²/g,孔容为0.78ml/g)中浸渍，室温下静置2h，放入烘箱中120℃下过夜干燥,在600℃的马弗炉中焙烧6h；

(2)将占催化剂质量分数为3.5wt％的pd(no3)2水溶液移至(1)中所得载体中，在超声清洗器中80％功率下超声30min,90℃水浴蒸干，放入烘箱中，100℃下过夜干燥，在600℃的马弗炉中焙烧4h。

实施例6

(1)称取2.07gba(ch3coo)2配制成ba前驱体水溶液，加入到17.6gal2o3(比表面积为195m²/g,孔容为0.78ml/g)中浸渍，室温下静置2h，放入烘箱中120℃下过夜干燥,在600℃的马弗炉中焙烧6h；

(2)将占催化剂质量分数为4.0wt％的pd(no3)2水溶液移至(1)中所得载体中，在超声清洗器中80％功率下超声30min,90℃水浴蒸干，放入烘箱中，100℃下过夜干燥，在600℃的马弗炉中焙烧4h。

实施例7

(1)称取2.33gba(ch3coo)2配制成ba前驱体水溶液，加入到17.3gal2o3(比表面积为195m²/g,孔容为0.78ml/g)中浸渍，室温下静置2h，放入烘箱中120℃下过夜干燥,在600℃的马弗炉中焙烧6h；

(2)将占催化剂质量分数为4.5wt％的pd(no3)2水溶液移至(1)中所得载体中，在超声清洗器中80％功率下超声30min,90℃水浴蒸干，放入烘箱中，100℃下过夜干燥，在600℃的马弗炉中焙烧4h。

实施例8

(1)称取2.59gba(ch3coo)2配制成ba前驱体水溶液，加入到17.0gal2o3(比表面积为195m²/g,孔容为0.78ml/g)中浸渍，室温下静置2h，放入烘箱中120℃下过夜干燥,在600℃的马弗炉中焙烧6h；

(2)将占催化剂质量分数为5.0wt％的pd(no3)2水溶液移至(1)中所得载体中，在超声清洗器中80％功率下超声30min,90℃水浴蒸干，放入烘箱中，100℃下过夜干燥，在600℃的马弗炉中焙烧4h。

实施例9

(1)称取0.52gba(ch3coo)2配制成ba前驱体水溶液，加入到19.4gal2o3(比表面积为195m²/g,孔容为0.78ml/g)中浸渍，室温下静置2h，放入烘箱中120℃下过夜干燥,在600℃的马弗炉中焙烧6h；

(2)将占催化剂质量分数为1.0wt％的pd(no3)2水溶液移至(1)中所得载体中，在超声清洗器中80％功率下超声30min,90℃水浴蒸干，放入烘箱中，100℃下过夜干燥，在600℃的马弗炉中焙烧4h。

实施例10

(1)称取0.26gba(ch3coo)2配制成ba前驱体水溶液，加入到19.7gal2o3(比表面积为195m²/g,孔容为0.78ml/g)中浸渍，室温下静置2h，放入烘箱中120℃下过夜干燥,在600℃的马弗炉中焙烧6h；

(2)将占催化剂质量分数为0.5wt％的pd(no3)2水溶液移至(1)中所得载体中，在超声清洗器中80％功率下超声30min,90℃水浴蒸干，放入烘箱中，100℃下过夜干燥，在600℃的马弗炉中焙烧4h。

以上催化剂样品的水热老化。

取部分以上催化剂制备样品在1000℃，10％h2o，10h条件下进行催化剂样品老化。

以上催化剂样品的活性评价。

取以上催化剂的新鲜和老化样品，在反应气体体积组成为：甲烷：1000ppm，氧气：10％，水：10％，氮气：平衡气，空速80000h^-1的固定床反应器上进行活性评价。

活性评价结果如表1。

表1

从表1可知，相比于pdo/al2o3催化剂，pdo/baco3/al2o3催化剂活性和稳定性均表现十分优异。