硅掺杂钨酸锌/氧化锌复合材料、制备方法及其应用与流程

本发明涉及一种复合材料、制备方法及其应用，具体涉及一种硅掺杂钨酸锌/氧化锌复合材料、制备方法及其应用。

背景技术

光催化技术是一种在能源和环境领域都有着重要应用前景的绿色技术。光催化原理是基于光催化剂在紫外线或可见光照射下具有的氧化还原能力而净化污染物。工业生产会产生大量的工业废水，其中，含有影响人类生活甚至威胁人类生命的有机污染物，利用材料的光响应性能对有机污染物降解是近年来的研究热点。

纳米复合材料可以有效提高光生电子-空穴的产生效率，并且防止电子-空穴的复合。

cn106145195a公开了一种钨酸锌氧化锌混合纳米材料及其合成方法，是用硝酸锌和钨酸钠通过溶剂热法制得钨酸锌氧化锌混合材料。但是，该方法工艺复杂，且仅公开其适用于气敏传感器领域，并未公开是否可用于紫外光甚至是可见光催化降解领域。

cn103480391a公开了一种磁性fe3o4@znwo4复合光催化剂的制备方法，是先用溶剂热法制备fe3o4微球，再用分步回流法制备磁性fe3o4@znwo4复合光催化剂。但是，该材料只能在紫外光下才具有光催化效果。

工业染料废水是水污染的主要来源。工业染料废水中存在三苯甲烷等大量有机物，由于有机物的毒性强、难降解、易致癌等特点，工业染料废水是急需进行处理的废水之一。罗丹明b、甲基橙溶液或甲基蓝溶液等均是这一类有机物的典型代表，近年来，虽然有以这一类有机物为催化反应底物的研究，但由于催化降解过程中使用的纳米复合材料的制备方法复杂、繁琐，可见光利用率低或者只能在紫外光下才能有光催化效果，影响了纳米复合材料在工业上的应用。

必须指出的是，虽然目前很多光催化材料在紫外光照射下有较好的光催化活性，但在可见光下催化效果欠佳，甚至不具有催化性，而紫外光仅占自然光的10%以下，可见光在自然光中的占比则将近50%。因此，开发出一种制备方法简单、且在可见光下就能有较好催化效果的纳米复合材料，对于推广光催化技术，促进工业化应用具有积极意义。

技术实现要素：

本发明所要解决的技术问题是，克服现有技术存在的上述缺陷，提供一种在可见光下催化降解效果好，重复利用率高的硅掺杂钨酸锌/氧化锌复合材料。

本发明进一步要解决的技术问题是，克服现有技术存在的上述缺陷，提供一种工艺简单，成本低，适宜于工业化生产的硅掺杂钨酸锌/氧化锌复合材料的制备方法。

本发明更进一步要解决的技术问题是，克服现有技术存在的上述缺陷，提供一种硅掺杂钨酸锌/氧化锌复合材料的应用。

本发明解决其技术问题所采用的技术方案如下：硅掺杂钨酸锌/氧化锌复合材料，所述硅掺杂钨酸锌/氧化锌复合材料由磷钨酸、硅钨酸和硝酸锌，以磷钨酸和硅钨酸的质量比为1:1～6，硝酸锌与磷钨酸的摩尔比为200～300:1混合制成；所述硅掺杂钨酸锌/氧化锌复合材料中，硅的掺杂量为0.2～0.8%。由于钨酸锌和氧化锌各自的禁带宽度较大，所以单独使用时都只能在紫外光的激发下才能产生光生载流子，进而发挥光催化效果；同时，由于硅的掺杂，给纳米复合材料制造了能级缺陷，可以有效避免光生电子-空穴的重叠。

优选地，所述硅掺杂钨酸锌/氧化锌复合材料的禁带宽度为1.8～2.0ev。本发明材料经过实验结果和理论计算分析得知，复合后材料的禁带宽度明显减小，处于可见光的激发范围之内。

优选地，所述硅掺杂钨酸锌/氧化锌复合材料呈碗状颗粒，颗粒平均粒径为100～200nm，所述碗状颗粒的碗壁厚10～20nm。碗状的纳米材料是开口结构，增加了内外表面积，有利于催化反应过程中反应底物的分子扩散，从而促进光催化反应的进行。

本发明进一步解决其技术问题所采用的技术方案是：硅掺杂钨酸锌/氧化锌复合材料的制备方法，包括以下步骤：

（1）将磷钨酸和硅钨酸同时溶于2-甲基咪唑的甲醇溶液中，混合搅拌，得磷钨酸和硅钨酸的混合溶液；

（2）在步骤（1）所得磷钨酸和硅钨酸的混合溶液中，加入硝酸锌甲醇溶液，混合均匀后，在常温下，静置，离心，洗涤沉淀，干燥，得白色颗粒物质；

（3）将步骤（2）所得白色颗粒物质在氧化气氛中，煅烧，得硅掺杂钨酸锌/氧化锌复合材料。

本发明方法通过“一锅法”，在步骤（2）中形成了沸石咪唑骨架材料（zif-8），并同时将磷钨酸和硅钨酸包埋其中，通过煅烧，得到硅掺杂的钨酸锌/氧化锌纳米复合材料。

优选地，步骤（1）中，所述磷钨酸和硅钨酸的质量比为1:1～6。本发明人研究发现，在所述比例下，所得纳米复合材料的光催化效果最好。

优选地，步骤（1）中，所述磷钨酸和硅钨酸的总质量与2-甲基咪唑的甲醇溶液的质量体积比（g/ml）为1:500～3000（更优选1:600～2000）。

优选地，步骤（1）中，所述2-甲基咪唑的甲醇溶液中，2-甲基咪唑与甲醇的质量体积比（g/ml）为1:0.05～1.00。

优选地，步骤（1）中，所述混合搅拌的时间为5～10min。在所述搅拌时间下，能获得合适粒径的晶体材料。

优选地，步骤（2）中，所述硝酸锌水溶液的摩尔浓度为40～50mmol/l。硝酸锌能与2-甲基咪唑配合形成zif-8晶体，同时把磷钨酸和硅钨酸包埋进该晶体中，在所述浓度下能得到合适的晶体尺寸。

优选地，步骤（2）中，所述硝酸锌水溶液以硝酸锌与磷钨酸的摩尔比为200～300:1加入。

优选地，步骤（2）中，所述静置的时间为12～24h。静置一段时间，更有利于zif-8晶体材料的生成以及磷钨酸和硅钨酸的包埋。

优选地，步骤（3）中，所述煅烧的温度为500～800℃，时间为3～5h。在空气煅烧过程中实现了钨酸锌/氧化锌纳米复合材料的形成以及硅的掺杂。

优选地，步骤（3）中，所述氧化气氛为空气气氛。

本发明更进一步解决其技术问题所采用的技术方案是：硅掺杂钨酸锌/氧化锌复合材料的应用，将所述硅掺杂钨酸锌/氧化锌复合材料加入到含有机染料的溶液中，在可见光照射下，并不断搅拌，进行光催化降解。

优选地，所述硅掺杂钨酸锌/氧化锌复合材料与含有机染料的溶液中有机染料的质量比为1:0.02～0.08。在所述比例下可兼顾催化剂的用量和催化效果，且催化剂可以进行重复使用，不存在催化剂的浪费。

优选地，所述含有机染料的溶液中有机染料的质量浓度为10～20mg/l。

优选地，所述含有机染料的溶液中的有机染料为罗丹明b溶液、甲基橙溶液或甲基蓝溶液等中的一种或几种。

优选地，所述可见光照射的条件为：可见光光源与含有机染料的溶液液面的距离为10～15cm，可见光光源的电流强度为10～15安培，照射的时间为60～120min。在所述可见光照射下可兼顾催化降解率和降解效率。

本发明的有益效果如下：

（1）本发明硅掺杂钨酸锌/氧化锌复合材料呈碗状颗粒，颗粒平均粒径为120～160nm，所述碗状颗粒的碗壁厚10～20nm，在可见光下，90min内的催化降解效果可高达92%，重复使用4次后，催化降解效果仍可高达86%，重复利用率高；

（2）本发明硅掺杂钨酸锌/氧化锌复合材料的制备方法工艺简单，成本低，适宜于工业化生产；

（3）本发明硅掺杂钨酸锌/氧化锌复合材料可用于光催化降解如含有罗丹明b、甲基橙、甲基蓝等的一类有机染料废水，对于推广光催化技术，促进工业化应用具有积极意义。

附图说明

图1是本发明实施例1～3硅掺杂钨酸锌/氧化锌复合材料的xrd图；

图2是本发明实施例1硅掺杂钨酸锌/氧化锌复合材料的sem示意图；

图3是本发明实施例1硅掺杂钨酸锌/氧化锌复合材料的禁带宽度理论计算谱图；

图4是本发明实施例1硅掺杂钨酸锌/氧化锌复合材料光催化降解罗丹明b在90min内循环4次的降解率变化；（计算公式为：降解率=（c0-ct）/c0*100%，其中，c0为罗丹明b的初始浓度，ct为罗丹明b的即时浓度）。

具体实施方式

下面结合实施例和附图对本发明作进一步说明。

本发明实施例所使用的化学试剂，如无特殊说明，均通过常规商业途径获得。

实施例1

硅掺杂钨酸锌/氧化锌复合材料实施例1

所述硅掺杂钨酸锌/氧化锌复合材料由磷钨酸、硅钨酸和硝酸锌，以磷钨酸和硅钨酸的质量比为1:2，硝酸锌与磷钨酸的摩尔比为250:1混合制成；所述硅掺杂钨酸锌/氧化锌复合材料中，硅的掺杂量为0.5%。所述硅掺杂钨酸锌/氧化锌复合材料的禁带宽度为2.0ev；所述硅掺杂钨酸锌/氧化锌复合材料呈碗状颗粒，颗粒平均粒径为120～160nm，所述碗状颗粒的碗壁厚15～20nm。

如图1所示，经比对钨酸锌和氧化锌的原始数据卡片，可以证实本发明实施例所述钨酸锌/氧化锌复合材料中含有钨酸锌和氧化锌，并不含有杂质。

经icp-ms元素含量测试可知，本发明实施例所述钨酸锌/氧化锌复合材料中，si的质量含量为0.5%。

如图2所示，本发明实施例所述钨酸锌/氧化锌复合材料纳米颗粒呈碗状颗粒，颗粒平均粒径为120～160nm，所述碗状颗粒的碗壁厚15～20nm。

如图3所示，本发明实施例所述钨酸锌/氧化锌复合材料的禁带宽度为2.0ev，处于可见光的激发范围之内，可用于可见光催化降解。

硅掺杂钨酸锌/氧化锌复合材料的制备方法实施例1

（1）将10mg（0.00347mmol）磷钨酸和20mg（0.00695mmol）硅钨酸同时溶于20ml2-甲基咪唑的甲醇溶液（2-甲基咪唑与甲醇的质量体积比（g/ml）为1:0.08）中，混合搅拌5min，得20ml磷钨酸和硅钨酸的混合溶液；

（2）在步骤（1）所得20ml磷钨酸和硅钨酸的混合溶液中，加入20ml，摩尔浓度为43.36mmol/l的六水硝酸锌甲醇溶液（硝酸锌为0.8672mmol），混合均匀后，在常温下，静置24h，离心，洗涤沉淀，干燥，得白色颗粒物质；

（3）将步骤（2）所得白色颗粒物质在空气气氛中，于600℃下，煅烧5h，得硅掺杂钨酸锌/氧化锌复合材料。

硅掺杂钨酸锌/氧化锌复合材料的应用实施例1

将10mg所述硅掺杂钨酸锌/氧化锌复合材料加入到30ml，质量浓度为10mg/l的罗丹明b溶液中，在可见光光源与罗丹明b溶液液面的距离为13cm，可见光光源的电流强度为15安培的可见光下照射90min，并不断搅拌，进行光催化降解。

如图4所示，在本发明实施例硅掺杂钨酸锌/氧化锌复合材料光催化降解罗丹明b的90min内，每间隔30min取一次样品液，用紫外-可见分光光度计，测定波长为554nm处的吸光度，90min后，该催化剂降解罗丹明b的降解率达到92%；将本发明实施例硅掺杂钨酸锌/氧化锌复合材料重复进行3次光催化降解罗丹明b的操作，第2～4次光催化降解罗丹明b90min后的降解率依次为90%，88%，86%，说明循环使用4次后，本发明实施例硅掺杂钨酸锌/氧化锌复合材料光催化降解罗丹明b的降解率仍大于86%，重复利用率高。

实施例2

硅掺杂钨酸锌/氧化锌复合材料实施例2

所述硅掺杂钨酸锌/氧化锌复合材料由磷钨酸、硅钨酸和硝酸锌，以磷钨酸和硅钨酸的质量比为1:4，硝酸锌与磷钨酸的摩尔比为231:1混合制成；所述硅掺杂钨酸锌/氧化锌复合材料中，硅的掺杂量为0.6%。所述硅掺杂钨酸锌/氧化锌复合材料的禁带宽度为1.9ev；所述硅掺杂钨酸锌/氧化锌复合材料呈碗状颗粒，颗粒平均粒径为100～150nm，所述碗状颗粒的碗壁厚10～15nm。

如图1所示，经比对钨酸锌和氧化锌的原始数据卡片，可以证实本发明实施例所述钨酸锌/氧化锌复合材料中含有钨酸锌和氧化锌，并不含有杂质。

经icp-ms元素含量测试可知，本发明实施例所述钨酸锌/氧化锌复合材料中，si的质量含量为0.6%。

经检测，本发明实施例所述钨酸锌/氧化锌复合材料纳米颗粒呈碗状颗粒，颗粒平均粒径为100～150nm，所述碗状颗粒的碗壁厚10～15nm。

经检测，本发明实施例所述钨酸锌/氧化锌复合材料的禁带宽度为1.9ev，处于可见光的激发范围之内，可用于可见光催化降解。

硅掺杂钨酸锌/氧化锌复合材料的制备方法实施例2

（1）将10mg（0.00347mmol）磷钨酸和40mg（0.01390mmol）硅钨酸同时溶于50ml2-甲基咪唑的甲醇溶液（2-甲基咪唑与甲醇的质量体积比（g/ml）为1:0.2）中，混合搅拌8min，得50ml磷钨酸和硅钨酸的混合溶液；

（2）在步骤（1）所得50ml磷钨酸和硅钨酸的混合溶液中，加入20ml，摩尔浓度为40mmol/l的六水硝酸锌甲醇溶液（硝酸锌为0.8mmol），混合均匀后，在常温下，静置18h，离心，洗涤沉淀，干燥，得白色颗粒物质；

（3）将步骤（2）所得白色颗粒物质在空气气氛中，于700℃下，煅烧4h，得硅掺杂钨酸锌/氧化锌复合材料。

硅掺杂钨酸锌/氧化锌复合材料的应用实施例2

将10mg所述硅掺杂钨酸锌/氧化锌复合材料加入到30ml，质量浓度为15mg/l的甲基橙溶液中，在可见光光源与甲基橙溶液液面的距离为10cm，可见光光源的电流强度为12安培的可见光下照射90min，并不断搅拌，进行光催化降解。

经检测，在本发明实施例硅掺杂钨酸锌/氧化锌复合材料光催化降解甲基橙的90min内，每间隔30min取一次样品液，用紫外-可见分光光度计，测定波长为554nm处的吸光度，90min后，该催化剂降解甲基橙的降解率达到90%；将本发明实施例硅掺杂钨酸锌/氧化锌复合材料重复进行3次光催化降解甲基橙的操作，第2～4次光催化降解甲基橙90min后的降解率依次为89%，86%，84%，说明循环使用4次后，本发明实施例硅掺杂钨酸锌/氧化锌复合材料光催化降解甲基橙的降解率仍大于84%，重复利用率高。

实施例3

硅掺杂钨酸锌/氧化锌复合材料实施例3

所述硅掺杂钨酸锌/氧化锌复合材料由磷钨酸、硅钨酸和硝酸锌，以磷钨酸和硅钨酸的质量比为1:6，硝酸锌与磷钨酸的摩尔比为288:1混合制成；所述硅掺杂钨酸锌/氧化锌复合材料中，硅的掺杂量为0.8%。所述硅掺杂钨酸锌/氧化锌复合材料的禁带宽度为1.8ev；所述硅掺杂钨酸锌/氧化锌复合材料呈碗状颗粒，颗粒平均粒径为150～200nm，所述碗状颗粒的碗壁厚15～20nm。

如图1所示，经比对钨酸锌和氧化锌的原始数据卡片，可以证实本发明实施例所述钨酸锌/氧化锌复合材料中含有钨酸锌和氧化锌，并不含有杂质。

经icp-ms元素含量测试可知，本发明实施例所述钨酸锌/氧化锌复合材料中，si的质量含量为0.8%。

经检测，本发明实施例所述钨酸锌/氧化锌复合材料纳米颗粒呈碗状颗粒，颗粒平均粒径为150～200nm，所述碗状颗粒的碗壁厚15～20nm。

经检测，本发明实施例所述钨酸锌/氧化锌复合材料的禁带宽度为1.8ev，处于可见光的激发范围之内，可用于可见光催化降解。

硅掺杂钨酸锌/氧化锌复合材料的制备方法实施例3

（1）将10mg（0.00347mmol）磷钨酸和60mg（0.02085mmol）硅钨酸同时溶于100ml2-甲基咪唑的甲醇溶液（2-甲基咪唑与甲醇的质量体积比（g/ml）为1:0.8）中，混合搅拌10min，得100ml磷钨酸和硅钨酸的混合溶液；

（2）在步骤（1）所得100ml磷钨酸和硅钨酸的混合溶液中，加入20ml，摩尔浓度为50mmol/l的六水硝酸锌甲醇溶液（硝酸锌为1mmol），混合均匀后，在常温下，静置12h，离心，洗涤沉淀，干燥，得白色颗粒物质；

（3）将步骤（2）所得白色颗粒物质在空气气氛中，于800℃下，煅烧3h，得硅掺杂钨酸锌/氧化锌复合材料。

硅掺杂钨酸锌/氧化锌复合材料的应用实施例3

将10mg所述硅掺杂钨酸锌/氧化锌复合材料加入到30ml，质量浓度为20mg/l的甲基蓝溶液中，在可见光光源与甲基蓝溶液液面的距离为15cm，可见光光源的电流强度为10安培的可见光下照射90min，并不断搅拌，进行光催化降解。

经检测，在本发明实施例硅掺杂钨酸锌/氧化锌复合材料光催化降解甲基蓝的90min内，每间隔30min取一次样品液，用紫外-可见分光光度计，测定波长为554nm处的吸光度，90min后，该催化剂降解甲基蓝的降解率达到91%；将本发明实施例硅掺杂钨酸锌/氧化锌复合材料重复进行3次光催化降解甲基蓝的操作，第2～4次光催化降解甲基蓝90min后的降解率依次为88%，87%，85%，说明循环使用4次后，本发明实施例硅掺杂钨酸锌/氧化锌复合材料光催化降解甲基蓝的降解率仍大于85%，重复利用率高。