一种利用单一物质水解制备仿猪笼草超滑表面的方法与流程

本发明属于材料表面改性技术领域，具体是利用单一物质水解制备仿猪笼草超滑表面的方法。

背景技术

猪笼草的彩色唇叶由具有微观粗糙结构的亲水组分构成，表面可储存水形成一层润滑水膜，能排斥昆虫足部的粘性物质，同时表面几乎无摩擦，使停在上面的昆虫滑进底部的消化系统。

受此启发，哈佛大学aizenberg课题组采用油相物质作为疏水面的策略，首次制备出灌注液体型多孔表面(t.s.wongetal.aizenberg.nature,2011.477(7365):443-447.)。研究者们利用硅烷化微/纳多孔结构的环氧树脂和teflon为基材，灌注与大多数液体不混溶的化学惰性油相物质，在多孔表面形成光滑且化学均相的润滑液层，避免材料表面与污损物直接接触，具有防有机液体、低表面能液体(原油)、生物液体(血液等)、冰以及生物污损，稳定性好，能够自修复等优点，在防污、防冻和防雾、耐蚀等领域体现出良好的应用前景。

目前，固体基体上灌注液体型多孔表面的构筑较为复杂，需要通过特定的设备或复杂的工艺制备多孔表面，如光刻蚀、反应离子刻蚀、飞秒激光直写、溶胶-凝胶、电化学沉积等。中国专利cn10396641a(公开日2014.8.6)公开的一种利用人工仿猪笼草超滑表面防止金属大气腐蚀的方法，将金属铝电化学刻蚀制备粗糙结构，粗糙结构低表面能修饰后，结合润滑油注入的方法，制备阻止液滴滞留的仿猪笼草超滑表面。由上述现有技术可知，在铝等活泼金属的表面构筑仿猪笼草结构已渐入佳境，但对于不活泼基体上的仿猪笼草超滑表面目前仍鲜有报道。

技术实现要素：

基于以上现有技术的不足，本发明所解决的技术问题在于提供一种对基体没有特殊要求，制备工艺简单、不需要昂贵的设备的仿猪笼草超滑表面的制备方法。

为了解决上述技术问题，本发明提供一种利用单一物质水解制备仿猪笼草超滑表面的方法，具体技术路线如下：

一种利用单一物质水解制备仿猪笼草超滑表面的方法，其特征在于，利用单一物质水解在基体表面层层自组装构筑纳米多孔涂层，再依次经低表面能物质修饰、润滑油的覆盖后得到所述的仿猪笼草超滑表面。

具体的，包括如下步骤：

(1)活化基体，使基体表面富羟基化；

(2)将醇盐与溶剂混合得到均匀的原料混合液，将步骤(1)处理后基体放入原料混合液中，水解层层自组装形成纳米多孔涂层；

(3)以全氟硅烷为表面修饰剂，对步骤(2)处理后的基体表面进行修饰；

(4)将全氟聚醚滴加至经步骤(3)修饰后的基体表面，直至基体表面全部被全氟聚醚液膜覆盖，再倾斜90°放置12h后移除表面多余全氟聚醚，得到所述的仿猪笼草超滑表面。

作为上述技术方案的优选，本发明提供的利用单一物质水解制备仿猪笼草超滑表面的方法进一步包括下列技术特征的部分或全部：

作为上述技术方案的改进，所述步骤(1)中，所述的基体包括金属、活泼金属、硅片、玻璃或塑料；基体可以是任意复杂形状。

作为上述技术方案的改进，所述步骤(1)中，所述的对基体进行活化处理的具体工艺包括紫外处理、氧等离子体处理、食人鱼溶液处理。

作为上述技术方案的改进，所述步骤(1)中，对金属、塑料基体用氧等离子体处理；对玻璃、硅片基体用食人鱼溶液处理；对活泼金属用紫外处理。

采用活化处理，使基体表面富羟基化，有利于后续反应的进行。

作为上述技术方案的改进，所述步骤(2)中，所述的醇盐为易水解的物质，包括钛酸四丁酯ti(obu)4、正硅酸乙酯si(oet)4、仲丁醇铝al(o-sec-bu)3、醋酸锌zn(oac)2。

作为上述技术方案的改进，所述步骤(2)中，所述的溶剂选自醇盐对应的母醇或者是醇盐对应的母醇与乙醇的混合溶剂；所述的原料混合液中醇盐的浓度为0.01～1mm。进一步优选为0.05～0.2mm。

作为上述技术方案的改进，所述步骤(2)中所述的层层自组装技术，采用：组装时间1～20min，组装层数1～20层。进一步优选，采用：组装时间5～10min，组装层数5～10层。

作为上述技术方案的改进，所述步骤(3)中，所述的全氟硅烷为浓度为0.5～2％的氟硅烷/醇溶液；所述的修饰具体为：将步骤(2)处理后的表面构筑纳米多孔涂层的基体浸入到体积百分比浓度为0.5～2％的氟硅烷/醇溶液中，5～60min后取出，取出后在100～150℃的环境中干燥处理60min。

作为上述技术方案的改进，所述氟硅烷选自十八烷基三氯硅烷，(3-氨丙基)三乙氧基硅烷，1h，1h，2h，2h-全氟辛基三氯硅烷，1h，1h，2h，2h-十七氟癸基三甲氧基硅烷，1h，1h，2h，2h-全氟癸基三乙氧基硅烷；所述的醇选自甲醇、乙醇、异丙醇。

进一步优选，所述的硅烷选自1h，1h，2h，2h-全氟癸基三乙氧基硅烷，所述的醇选自乙醇，所述的全氟癸基三乙氧基硅烷/乙醇溶液的体积百分比浓度为1～2％，反应时间20～40min。

作为优选，步骤(3)中，取出后在100～150℃的环境中处理60min。进一步优选，反应温度为110～130℃，反应时间60min。

作为上述技术方案的改进，所述步骤(4)中，全氟聚醚为含-(cf2)n-o-(cf2)m-的常温不挥发液体，其中n、m为整数。

经上述方法制备的仿猪笼草超滑表面，为连续、光滑的液体膜，对水滴表现出极低的摩擦阻力，可以有效防止水滴在其表面滞留。

与现有技术相比，本发明的技术方案具有如下有益效果：通过本发明的方式可以在任意材料任意形状上制备人工仿猪笼草超滑表面。本发明工艺简单易控、成本低廉、快速高效、不需要特定的设备。制备得到的仿猪笼草超滑表面可以有效阻止液体在材料表面的滞留。

上述说明仅是本发明技术方案的概述，为了能够更清楚了解本发明的技术手段，而可依照说明书的内容予以实施，并且为了让本发明的上述和其他目的、特征和优点能够更明显易懂，以下结合优选实施例，详细说明如下。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例的附图作简单地介绍。

图1是本发明实施例1中单一物质水解制备的微纳结构的表面(其中图1(b)是1(a)的局部放大图)；

符号说明

图1(a)中1：纳米粒子团聚形成的沟槽

图1(b)中2：纳米粒子堆积留下的孔隙图2是水滴在本发明实施例1中制备的仿猪笼草超滑表面上滑移过程。

具体实施方式

下面详细说明本发明的具体实施方式，其作为本说明书的一部分，通过实施例来说明本发明的原理，本发明的其他方面、特征及其优点通过该详细说明将会变得一目了然。

实施例1

(1)基体表面清洗：以不锈钢为基体，加工成所需要的尺寸，抛磨至镜面后，依次利用丙酮、酒精、去离子水清洗，氮气吹干待用。

(2)基体表面活化：采用氧等离子体对基体表面进行活化处理，以增加材料表面的活性，有利于后续反应的进行。氧等离子体处理时间为1min。

(3)基体表面多孔纳米涂层的构筑：把活化后的不锈钢放在钛酸四丁酯的不同比例的酒精和甲苯溶液中(抑制剂：醋酸等)浸泡10min，钛酸四丁酯在不锈钢表面羟基的作用下水解生成二氧化钛。用酒精冲洗样品以除去表面未反应的钛酸四丁酯。把反应后的样品浸泡在水中以聚集羟基，氮气吹干。该循环过程每循环一次为生长一层纳米二氧化钛。重复以上步骤，生长得到5层的多孔纳米涂层。钛酸四丁酯水解得到的二氧化钛纳米粒子表面(见图1所示)，样品表面清晰可见1:纳米粒子团聚形成的沟槽和2：纳米粒子堆积留下的孔隙，这些沟槽和孔隙为后续捕获全氟聚醚提供足够的空间。

(4)表面修饰：将步骤(3)处理后的样品在1％v/v的1h，1h，2h，2h-全氟癸基三乙氧基硅烷的乙醇溶液中浸泡15min，取出后在120℃的环境中处理60min。

(5)油相物质的覆盖：将全氟聚醚滴加至经步骤(4)修饰后的基体表面，直至基体表面全部被全氟聚醚液膜覆盖，再倾斜90°放置12h后移除表面多余全氟聚醚。

(6)在毛细作用和范德华力的作用下，全氟聚醚可以稳定的存在于不锈钢表面，进而形成一层稳定的、连续的光滑液膜，即仿猪笼草超滑表面。在倾斜8°的仿猪笼草超滑表面，水滴在其表面快速移动并滑落，进而有效阻止液体在材料表面的滞留(图2)。

本实施例证实一种利用单一物质水解-润滑油注入在不锈钢表面制备人工仿猪笼草超滑表面。

实施例2

(1)基体表面清洗：以玻璃为基体，加工成所需要的尺寸，依次利用丙酮、酒精、去离子水清洗，氮气吹干待用。

(2)基体表面活化：采用食人鱼刻蚀液(浓h2so4：30％h2o2＝7:3)对基体表面进行活化处理，以增加材料表面的活性，有利于后续反应的进行。采用工艺参数为活化温度85℃，活化时间30min，去离子水清洗，氮气吹干待用。

(3)基体表面多孔纳米涂层的构筑：把活化后的玻璃放在钛酸四丁酯的不同比例的酒精和甲苯溶液中(抑制剂：醋酸等)浸泡10min，钛酸四丁酯在玻璃表面羟基的作用下水解生成二氧化钛。用酒精冲洗样品以除去表面未反应的钛酸四丁酯。uv处理反应后的样品以聚集羟基，氮气吹干。该循环过程每循环一次为生长一层纳米二氧化钛。重复以上步骤，生长得到5层的多孔纳米涂层。

(4)表面修饰：将步骤(3)处理后的样品在1％v/v的1h，1h，2h，2h-全氟癸基三乙氧基硅烷的乙醇溶液中浸泡15min，取出后在120℃的环境中处理60min。

(5)油相物质的覆盖：将全氟聚醚滴加至经步骤(4)修饰后的基体表面，直至基体表面全部被全氟聚醚液膜覆盖，再倾斜90°放置12h后移除表面多余全氟聚醚。

(6)在毛细作用和范德华力的作用下，全氟聚醚可以稳定的存在于玻璃表面，进而形成一层稳定的、连续的光滑液膜，即仿猪笼草超滑表面。

本实施例证实一种利用单一物质水解-润滑油注入在玻璃表面制备人工仿猪笼草超滑表面。

实施例3

(1)基体表面清洗：以硅片为基体，依次利用丙酮、酒精、去离子水清洗，氮气吹干待用。

(2)基体表面活化：采用食人鱼刻蚀液(浓h2so4：30％h2o2＝7:3)对基体表面进行活化处理，以增加材料表面的活性，有利于后续反应的进行。采用工艺参数为活化温度85℃，活化时间30min，去离子水清洗，氮气吹干待用。

(3)基体表面多孔纳米涂层的构筑：把活化后的硅片放在钛酸四丁酯的不同比例的酒精和甲苯溶液中(抑制剂：醋酸等)浸泡10min，钛酸四丁酯在硅片表面羟基的作用下水解生成二氧化钛。用酒精冲洗样品以除去表面未反应的钛酸四丁酯。把反应后的样品浸泡在水中/uv处理以聚集羟基，氮气吹干。该循环过程每循环一次为生长一层纳米二氧化钛。重复以上步骤，生长得到5层的多孔纳米涂层。

(4)表面修饰：将步骤(3)处理后的样品在1％v/v的1h，1h，2h，2h-全氟癸基三乙氧基硅烷的乙醇溶液中浸泡60min，取出后在120℃的环境中处理60min。

(5)油相物质的覆盖：将全氟聚醚滴加至经步骤(4)修饰后的基体表面，直至基体表面全部被全氟聚醚液膜覆盖，再倾斜90°放置12h后移除表面多余全氟聚醚。

(6)在毛细作用和范德华力的作用下，全氟聚醚可以稳定的存在于硅片表面，进而形成一层稳定的、连续的光滑液膜，即仿猪笼草超滑表面。

本实施例证实一种利用单一物质水解-润滑油注入在硅片表面制备人工仿猪笼草超滑表面。

上述实施例证实一种利用层层自组装多孔表面-表面修饰-润滑油覆盖三步法在任意基体表面制备仿猪笼草超滑表面，水滴与所获得超滑表面间摩擦阻力很小，很容易从表面滑落。因此该表面可有效阻止水滴的滞留，可以实现表面防护和自清洁等。

本发明所列举的各原料，以及本发明各原料的上下限、区间取值，以及工艺参数(如温度、时间等)的上下限、区间取值都能实现本发明，在此不一一列举实施例。

以上所述是本发明的优选实施方式而已，当然不能以此来限定本发明之权利范围，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和变动，这些改进和变动也视为本发明的保护范围。