船舶柴油机尾气脱硫脱硝一体化装置及方法与流程

本发明涉及海洋船舶尾气排放控制技术领域，具体涉及一种船舶柴油机尾气脱硫脱硝一体化装置及方法。

技术背景

随着全球经济的快速发展，全球贸易量不断增长，远洋运输作为三大运输体系之一，具有运输成本低，运输量大，安全性高等优点，在全球货物运输承担着90％以上的运输任务。远洋船舶一般使用二冲程或四冲程柴油机作为主推进装置，这些船舶柴油机使用廉价的重油作为燃料，降低了航运成本，但是，其排放的尾气也造成了严重的大气污染。船舶柴油机排放的大气污染物主要包括颗粒物(pm)、sox、nox、碳氢化合物(hc)等。为了应对大气污染的严峻形势，有效控制船舶柴油机尾气(简称船舶尾气)污染、减少船舶大气污染物的排放，国际海事组织(imo)在2008年修订了marpol73/78公约附则vi《防止船舶造成大气污染规则》，在附则vi对船舶柴油机尾气nox和sox排放进行了限制。

对于船舶柴油机排放尾气中nox和sox的净化，目前主要有分别针对两种污染物的后处理技术，即利用选择性催化还原法(scr)进行脱硝、湿法洗涤进行脱硫。因此，要满足marpol公约的限制，需要在船舶上同时使用两套系统来分别进行脱硫脱硝，这将造成后处理系统占地面积大、运行成本高等问题。

为了使一套设备就可以完成船舶尾气的脱硫脱硝，杨国华等(杨国华,胡文佳,周江华,等.船舶尾气臭氧氧化-海水吸收的脱硫脱硝新工艺研究[j].内燃机学报,2008,26(3):278-282.)提出利用臭氧氧化结合海水洗涤来实现船舶尾气脱硫脱硝一体化，该工艺使用臭氧将尾气中的no氧化为no2，然后利用海水湿法洗涤脱除尾气中的so2和no，从而完成船舶尾气的脱硫脱硝。但该工艺存在两个需要解决的问题：一是臭氧发生器功耗高、体积大、价格昂贵；二是臭氧对废气中so2氧化效率低，海水洗涤后废液中会存在大量so3^2-，需要额外的水质恢复系统，设备体积庞大。

为了解决上述问题，武汉纺织大学的喻文烯等人(喻文烯.等离子体脱硫脱硝及其用于船舶柴油机尾气处理的研究[d].武汉纺织大学,2013.)提出来等离子体氧化结合海水洗涤来实现船舶柴油机尾气脱硫脱硝一体化，该工艺首先在排气管中喷入海水降低柴油机尾气温度，同时提高尾气中水蒸气的含量，然后通过等离子体发生器将尾气中sox和nox氧化生成硫酸和硝酸，最后通过海水洗涤塔完成尾气的脱硫脱硝。该工艺相比于臭氧氧化结合海水洗涤法，具有能耗低、体积小、价格便宜等优点(余奇,余刚.一种用于海洋船舶尾气一体化脱硫脱硝的方法:,cn101972605a[p].2011.)，而且低温等离子体对so2有很好的氧化效果，不需要额外的海水水质恢复系统，减少了整个系统的占地面积。但该方法存在三个问题：一是在排气管中直接喷入海水所造成的排气管及等离子体发生器电极的腐蚀问题；二是海水法洗涤属于开环式废气洗涤技术，其应用在某些港口和排放控制区受到限制；三是使用海水洗涤进行船舶尾气的脱硫脱硝，实际上是将柴油机尾气对大气的污染转嫁给了海洋，脱硫废液对海洋环境的影响还有待考究。

技术实现要素：

本发明的目的就是要提供一种船舶柴油机尾气脱硫脱硝一体化装置及方法，该系统及方法不采用在排气管中喷入海水的方式来降低排气温度，避免引入海水可能带来的设备腐蚀问题，而且不采用海水法洗涤，洗涤废液不对海洋排放，且产物可回收，从而使该船舶柴油机尾气脱硫脱硝一体化方法更加绿色环保。

为实现此目的，本发明所设计的一种船舶柴油机尾气脱硫脱硝一体化装置，其特征在于：它包括尾气降温器、低温等离子体发生器、尿素洗涤塔、洗涤废液容器、尿素溶液容器、尿素泵、洗涤废液泵和结晶及分离装置，其中，尾气降温器的尾气输入端用于连接柴油机的尾气输出管，尾气降温器的降温尾气输出端连接低温等离子体发生器的尾气氧化区输入端，低温等离子体发生器的尾气氧化区输出端连接尿素洗涤塔的尾气输入端，尿素洗涤塔的废液输出端连接洗涤废液容器的输入端，洗涤废液容器的第一输出端连接洗涤废液泵的输入端，洗涤废液泵的输出端连接尾气降温器的内部换热器输入端，尾气降温器的内部换热器输出端连接结晶及分离装置的废液输入端，结晶及分离装置的处理后废液输出端连接尿素溶液容器的处理后废液输入端，洗涤废液容器的第二输出端连接尿素溶液容器的洗涤废液输入端，尿素溶液容器的尿素洗涤液输出端连接尿素泵的输入端，尿素泵的输出端连接尿素洗涤塔的尿素洗涤液输入端，尿素洗涤塔的填料区上端喷嘴连接尿素洗涤塔的尿素洗涤液输入端，尿素洗涤塔的顶端具有洗涤塔尾气排出端。

一种上述装置的船舶柴油机尾气脱硫脱硝方法，它包括如下步骤：

步骤1：柴油机尾气进入尾气降温器，洗涤废液泵将脱硫脱硝后的洗涤废液泵入尾气降温器的内部换热器，柴油机尾气与尾气降温器的内部换热器接触，柴油机尾气中的热量被脱硫脱硝后的洗涤废液吸收，柴油机尾气温度降低，同时，脱硫脱硝后的洗涤废液被第一次加热浓缩；

步骤2：尾气降温器将温度降低后的柴油机尾气引入低温等离子体发生器，柴油机尾气经过低温等离子体发生器后，柴油机尾气中的nox和sox被氧化为易溶于水的h2so4、hno3、so3和no2；

步骤3：低温等离子体发生器将被氧化后的柴油机尾气引入尿素洗涤塔，由尿素洗涤塔、尿素浓度调节系统、洗涤废液容器、尿素溶液容器和尿素泵组成的尿素湿法洗涤区使柴油机尾气中h2so4、so3、hno3、no2转化为(nh4)2so4、n2；

步骤4：柴油机尾气经过尿素洗涤塔，柴油机尾气中的氮氧化物和硫氧化物被脱除，脱除氮氧化物和硫氧化物后的柴油机尾气直接由尿素洗涤塔顶端的洗涤塔尾气排出端排出；

步骤5：尿素洗涤塔的尿素洗涤液吸收柴油机尾气中的氮氧化物及硫氧化物后，形成洗涤废液，洗涤废液经过洗涤废液泵，被引入尾气降温器的内部换热器，通过内部换热器和柴油机尾气进行热交换，脱硫脱硝后的洗涤废液被第一次加热浓缩，然后在结晶及分离装置中洗涤废液的被进一步浓缩，形成的硫酸铵晶体被分离出来，可作为氮肥回收。

上述技术方案与武汉纺织大学采用的喷入海水给尾气增湿降温的方式相比，本方法采用换热器降温避免了海水与低温等离子体发生器电极接触所造成的腐蚀问题；

上述技术方案与背景技术中的海水洗涤法相比，本方法采用的尿素湿法洗涤具有功耗低、体积小、无二次污染、产物可回收等优点。海水洗涤法属于开环系统，它利用海水的天然弱碱性吸收废气中的sox和nox，废液简单处理之后直接排入大海，相当于将尾气对大气的污染转嫁给了海洋。而本方法采用的尿素湿法洗涤属于闭环式系统，不向海洋排放废液，无二次污染，且产物为硫酸铵属于氮肥可回收。并且海水洗涤法在洗涤废气的过程中，需要消耗大量的海水，泵机功率相对于闭环式系统更高。以处理25mw柴油机尾气脱硫效率98％为例，海水法泵机功率约为296kw，的闭环式系统的泵机功率约为154kw，且开环式系统洗涤塔尺寸相对于闭环式体积大16％左右。

本方法采用排气脱硫脱硝一体化系统具有能耗低、体积小、成本低廉、产物可回收、无二次污染等优点。

附图说明

图1为本发明的结构示意图。

其中，1—尾气降温器、2—低温等离子体发生器、3—尿素洗涤塔、3.1—填料区上端喷嘴、3.2—洗涤塔尾气排出端、3.3—尿素洗涤废液区、3.4—尾气输入区、4—尿素浓度调节系统、5—洗涤废液容器、6—尿素溶液容器、7—填料区、8—尿素泵、9—洗涤废液泵、10—结晶及分离装置。

具体实施方式

以下结合附图和具体实施例对本发明作进一步的详细说明：

本发明由尾气换热降温、低温等离子体氧化和尿素湿法洗涤三个步骤串联组成，相应的，可以将本发明提供的船舶尾气脱硫脱硝一体化系统分为尾气换热降温区、低温等离子体氧化区和尿素湿法洗涤区三个部分。

本发明设计的一种船舶柴油机尾气脱硫脱硝一体化装置，如图1所示，它包括尾气降温器1、低温等离子体发生器2、尿素洗涤塔3、洗涤废液容器5、尿素溶液容器6、尿素泵8、洗涤废液泵9和结晶及分离装置10，其中，尾气降温器1的尾气输入端用于连接柴油机的尾气输出管，尾气降温器1的降温尾气输出端连接低温等离子体发生器2的尾气氧化区输入端，低温等离子体发生器2的尾气氧化区输出端连接尿素洗涤塔3的尾气输入端，尿素洗涤塔3的废液输出端连接洗涤废液容器5的输入端，洗涤废液容器5的第一输出端连接洗涤废液泵9的输入端，洗涤废液泵9的输出端连接尾气降温器1的内部换热器输入端，尾气降温器1的内部换热器输出端连接结晶及分离装置10的废液输入端，结晶及分离装置10的处理后废液输出端连接尿素溶液容器6的处理后废液输入端，洗涤废液容器5的第二输出端连接尿素溶液容器6的洗涤废液输入端，尿素溶液容器6的尿素洗涤液输出端连接尿素泵8的输入端，尿素泵8的输出端连接尿素洗涤塔3的尿素洗涤液输入端，尿素洗涤塔3的填料区上端喷嘴3.1连接尿素洗涤塔3的尿素洗涤液输入端，尿素洗涤塔3的顶端具有洗涤塔尾气排出端3.2。

上述技术方案中，它还包括尿素浓度调节系统4，所述尿素浓度调节系统4的尿素输出端连接尿素溶液容器6的尿素加注端。尿素浓度调节系统4用于调节尿素溶液容器6中的尿素浓度，尿素浓度范围优选5％～10％。

上述技术方案中，所述结晶及分离装置10还具有固体硫酸铵排出端。

上述技术方案中，所述尿素洗涤塔3的填料区设置金属鲍尔环填料。鲍尔环由于环壁开孔，大大提高了环内空间及环内表面的利用率，气流阻力小，液体分布均匀。具有通量大、阻力小、分离效率高及操作弹性大等优点，在相同的降压下,处理量可较拉西环大50％以上。与拉西环相比，这种填料具有生产能力大、阻力强、操作弹性大等特点，在一般情况下同样压降时处理可比拉西环50％-100％，同样处理时压降比拉西环50％-70％，鲍尔环的气体通量可增加50％以上，传质设备效率提高30％左右。

上述技术方案中，所述尿素洗涤塔3的填料区7位于填料区上端喷嘴3.1与尿素洗涤塔3的尾气输入端之间。所述洗涤塔尾气排出端3.2位于填料区上端喷嘴3.1上方，所述尿素洗涤塔3的底部为尿素洗涤废液区3.3，所述尿素洗涤废液区3.3与填料区7之间为尾气输入区3.4，所述尿素洗涤塔3的废液输出端与尿素洗涤废液区3.3连通。洗涤塔设置填料，尿素洗涤液经过喷嘴，喷淋在填料上，为了增大尿素洗涤液与尾气的接触面积，尾气中的污染物经过填料区被吸收，完成了尾气的净化。尿素溶液吸收污染物后，就形成洗涤废液，流到塔底废液区，废液区液体的高度比废液出口高，为了有液封的效果，防止尾气从废液排出口泄露。

上述技术方案中，所述低温等离子体发生器2由介质阻挡放电反应器组成。介质阻挡放电反应器较电晕放电，其放电均匀，氧化no和so2效果好、能耗低。

一种上述装置的船舶柴油机尾气脱硫脱硝方法，它包括如下步骤：

步骤1：柴油机尾气进入尾气降温器1，洗涤废液泵9将脱硫脱硝后的洗涤废液(40～50℃)泵入尾气降温器1的内部换热器，柴油机尾气(200～400℃)与尾气降温器1的内部换热器接触，柴油机尾气中的热量被脱硫脱硝后的洗涤废液吸收，柴油机尾气温度降低(降低到200℃以下)，同时，脱硫脱硝后的洗涤废液被第一次加热浓缩；

步骤2：尾气降温器1将温度降低后的柴油机尾气引入低温等离子体发生器2，低温等离子体发生器2组成的等离子体氧化区会产生大量o·、ho2·、oh·等氧化性自由基与柴油机尾气发生如下化学反应：

e+h2o→oh+h+e(3)

o(¹d)+h2o→2oh(4)

oh+o3→ho2+o2(5)

n2o+o3→2no2(6)

n2o+o3→2no2(7)

no+o3→no2+o2(8)

oh+no→hno2(9)

ho2+no→no2+oh(10)

no2+oh+m→hno3+m(11)

so2+o+m→so3+m(12)

so3+oh+m→hso3+m(13)

hso3+oh→h2so4(14)

so3+h2o→h2so4(15)

上述化学反应式中m是中间分子，表示臭氧的一种激发态；表示氧气分子的激发态，i(³p)和o(¹d)分别表示氧原子的不同激发态。

通过上述化学反应，柴油机尾气经过低温等离子体发生器2后，柴油机尾气中的nox和sox被氧化为易溶于水的h2so4、hno3、so3和no2；

步骤3：低温等离子体发生器2将被氧化后的柴油机尾气引入尿素洗涤塔3，由尿素洗涤塔3、尿素浓度调节系统4、洗涤废液容器5、尿素溶液容器6和尿素泵8组成的尿素湿法洗涤区使柴油机尾气中h2so4、so3、hno3、no2转化为(nh4)2so4、n2；

以下化学反应16～35在洗涤塔内进行，主要吸收过程在洗涤塔中的填料区；

具体发生如下化学反应：

so3(l)+h2o(l)→h2so4(18)

(nh2)2co+h2o→nh2coonh4(19)

2no+o2→2no2(24)

2hno2+nh2conh2→2n2+co2+3h2o(32)

hno2+nh2conh2→2n2+hnco+2h2o(33)

hno2+hnco→n2+co2+h2o(34)

hno3+5(no2)2co→8n2+5co2+13h2o(35)

步骤4：柴油机尾气经过尿素洗涤塔3，柴油机尾气中的氮氧化物和硫氧化物被脱除，脱除氮氧化物和硫氧化物后的柴油机尾气直接由尿素洗涤塔3顶端的洗涤塔尾气排出端3.2排出；

步骤5：尿素洗涤塔3的尿素洗涤液吸收柴油机尾气中的氮氧化物及硫氧化物后，形成洗涤废液，洗涤废液经过洗涤废液泵9，被引入尾气降温器1的内部换热器，通过内部换热器和柴油机尾气(尾气温度200～400℃，通过降温器之后降到200℃以下)进行热交换，脱硫脱硝后的洗涤废液被第一次加热浓缩；

步骤6：尾气降温器1将第一次加热浓缩的洗涤废液引入结晶及分离装置10，尾气降温器1将第一次加热浓缩的洗涤废液进行进一步蒸发浓缩使废液中的(nh4)2so4结晶，产物可作为氮肥回收。

上述技术方案中，洗涤废液容器5用来容纳洗涤废液，如果废液中硫酸铵浓度达到一定浓度，就由废液泵9送到换热器1加热，然后结晶分离硫酸铵；否则就继续输送到尿素洗涤液箱6，调整尿素浓度后继续由尿素泵8泵入洗涤塔吸收尾气，如此循环。

本说明书未作详细描述的内容属于本领域专业技术人员公知的现有技术。