本发明属于军用设备干燥技术领域，具体涉及一种军用防霉抗氧化的高吸湿型干燥剂及其制备方法。
背景技术
干燥剂也叫吸附剂，是用在防潮，防霉方面，起干燥作用，按吸附方式及反应产物不同为分物理吸附干燥剂和化学吸附干燥剂。物理吸附的干燥剂有硅胶、氧化铝凝胶、分子筛、活性炭、骨炭、木炭、矿物干燥剂，或活性白土等，它的干燥原理就是通过物理方式将水分子吸附在自身的结构中。利用干燥剂吸附袋装物品中的水分，保持物品在较长时间内相对干燥，调控微生物生存以及化学反应、光解反应和酶促反应的水分条件，从而达到防潮、防霉、防虫、防锈、抗氧化延长产品保存期的目的，这种有效措施在科研、生产和日常生物中已普遍应用。
生石灰干燥剂的主要成分为氧化钙，其吸水能力是通过化学反应来实现的，因此吸水具有不可逆性。不管外界环境湿度高低，它能保持大于自重35％的吸湿能力，具有极好的干燥吸湿效果。但是其吸水后过程中释放大量的热量，很容易发生危险；并且，其吸水后产物为碱性化学物质，容易对于设备产生腐蚀，也容易对人皮肤或者角膜产生灼伤或者碱性烧伤，从而引发一些危险。
氯化钙为白色多孔块状、粒状或蜂窝状固体，是一种常用的干燥剂。单一的氯化钙干燥剂价格相对便宜，但也有较大的缺陷，主要体现在倒放和包装材料上，因为单一的氯化钙干燥剂吸水后会变为液体水，液体水在气温的变化影响会会出现部分水又蒸发变为水气，这些无形的水气是形成潮湿的液体水的隐患；在包装材料上主要表现在市场上一些桶装的纯氯化钙干燥剂吸湿后变液体水时，不小心会倾倒，氯化钙溶液对皮肤有一定的刺激性，处理不及时还会污染外部物品，这也是一个比较大的缺陷。中国专利cn101637691a公开了一种货柜干燥剂的制作方法，其将质量百分比为60％～80％的氯化钙与20％～40％的变性淀粉装入杜邦纸袋内封口即可；由于货柜内的水分能够通过杜邦纸袋进入包装袋内与氯化钙以及变性淀粉相接触，氯化钙具有良好的吸水作用，至于变性淀粉能够将水份凝固，所以该专利产品吸湿效果好，能够有效保证货柜内的货物处于干燥状态。该专利的不足之处是该项技术中使用“变性淀粉”将水份凝固，直接影响到货柜干燥剂的实际使用效果，因为变性淀粉的含水量是15％～21％，变性淀粉自身能将氯化钙吸附的水份进行凝固的量并不大。
而军舰和航母常年漂浮在海面上或者停靠在海岛边，往往会经历海洋高湿气候及较强的昼夜温差变化，船体上甚至船舱内壁上都会布满水珠，这种液态的水甚至含有较高的盐分和较高的ph，将加重军舰上设备的氧化腐蚀和微生物滋生。而目前的干燥剂吸湿能力较弱却吸湿慢，不适合在海面船只上使用；还易潮解反水，损坏相关的设备和零件，影响设备的精密性甚至使设备受潮失灵；而且现有的干燥剂基本不具有抗氧化能力，无法阻止一些金属设备在这种高盐、碱性环境下氧化腐蚀；并且现有的干燥剂一般仅对水分子具有吸收能力，无法吸附一些有害气体，防霉抑菌能力差，无法应对情况多变的军用船只。
技术实现要素：
为克服现有技术的缺陷，本发明的目的是通过提供一种军用防霉抗氧化的高吸湿型干燥剂及其制备方法，以解决现有的干燥剂吸附效果不好、抗氧化能力弱、吸湿性低且易反水的技术问题。
为实现上述目的，本发明的技术方案为一种军用防霉抗氧化的高吸湿型干燥剂，包含以下重量份的各组分：蒙脱石20-30份；凹凸棒土20-30份；微球硅胶5-10份；柠檬皮粉3-5份；壳聚糖0.5～1份；柚皮粉5-8份；氯化钙10-15份；羧甲基纤维素钠5-8份。
优选的，还包括废铁渣3-5份。
优选的，还包括活化锰渣3-5份；所述活化锰渣含有30％sio2、43％cao、7％mgo、0.5％feo、12％al2o3、5％mno，余量为惰性杂质。
优选的，还包括防霉剂1-3份。
优选的，所述柠檬皮粉的制备方法如下：将清理干净的柠檬皮在0.6～0.8wt％的柠檬酸水溶液中浸泡0.5-2h后取出沥干；然后将沥干的柠檬皮在45-55℃的热风下预干燥0.5-1h，之后在40-50℃条件下真空干燥3-5h，控制其水分小于20％；将干燥后的柠檬皮粉碎，过200目筛后即获得所述柠檬皮粉。
优选的，所述柚皮粉的制备方法如下：将清理干净柚子皮于热风下烘干5-8h，粉碎至50-80目，加入硫酸亚铁作为活化剂混合均匀后，置于活化炉中，分别控制温度在100℃、200℃、255℃、300℃、340℃下5-15min，即得到经活化后的柚皮粉。
进一步，所述硫酸亚铁占柚皮粉总重量的2-4％。
优选的，所述羧甲基纤维素钠的取代度ds为0.6～0.8，粘度＞1000。
优选的，所述壳聚糖的n-脱乙酰度为75～85％。
进一步，本发明还提供了所述的军用防霉抗氧化的高吸湿型干燥剂的制备方法，具体包括以下步骤：
(1)制备混合物a：将上述组分蒙脱石、凹凸棒土和氯化钙混合后进行粉碎，然后将粉碎后的混合物在360～380℃下焙烧2～3h，再将焙烧后的混合物与5～10％的稀硫酸按照5:2的重量比混合后进行酸化处理3～5h，然后蒸馏水洗脱至中性，于150～200℃热风下干燥3～5h即获得混合物a；
(2)制备混合物b：制备质量浓度为10～15％的壳聚糖溶液，将所述柠檬皮粉与微球硅胶混合均匀后加入至壳聚糖溶液中，然后在3000～5000r/min条件下剪切乳化0.5～1h，之后经50目筛网进行过滤，取滤渣于45-60℃下喷雾干燥得混合物b；
(3)将废铁渣和活化锰渣分别粉碎至100-150目；然后与步骤(1)制备的混合物a、步骤(2)制备的混合物b、柚皮粉、羧甲基纤维素钠、防霉剂进行混合，然后以200-300r/min的速度搅拌0.5-1h，使之混合均匀；
(4)将步骤(3)制备的混合物进行压制烘干造粒，即获得所述的军用防霉抗氧化的高吸湿型干燥剂。
进一步，步骤(4)中，造粒后的颗粒直径为3-5mm；将经造粒后的干燥剂封入单层无纺布或者单层复合纸内进行包装。
与现有技术相比，本发明方法具有如下优点：
(1)本发明将蒙脱石和凹凸棒土进行焙烧和一定浓度的稀硫酸处理，改变了其内部的微孔结构，增强了其膨胀性、吸附性和稳定性，经过其与氯化钙的配合使用，大大提高了干燥剂的锁水能力，一定程度上抑制了干燥剂吐水现象的发生。
(2)本发明使用将羧甲基纤维素钠，进一步大大地提升了该干燥剂的吸湿能力；并且羧甲基纤维素钠均匀分散至干燥剂内部，羧甲基纤维素钠吸湿后不会结团结块，还能将氯化钙吸湿化掉的水吸收锁入其内部；本发明采用高粘度低取代度的羧甲基纤维素钠，在干燥剂吸水较多的情况下也不会出现吐水情况，而是干燥剂逐渐膨胀逐渐变软变得粘稠，始终不会出现漏水溢水情况。
(3)本发明还采用了经硫酸亚铁作为活化剂制备的炭化活化柚子皮粉，其具有疏松多孔的纤维碳化结构，不仅进一步提高了干燥剂的吸水性，还能大大提高干燥剂对有害气体的吸收能力。
(4)本发明通过高速的剪切力使壳聚糖较为均匀地包裹在柠檬皮粉、微球硅胶外部形成较为稳定的乳化结构，后经喷雾干燥使三者聚集成一个个独立的微观团体，均匀地分布在干燥剂内部，大大地提升了干燥剂的吸湿能力和对有害气体的吸附能力；并且这种多重吸湿的设计，避免了生石灰作为吸湿物质的使用，大大降低了使用风险。
(5)本发明的柠檬皮粉经过柠檬酸水溶液浸泡处理后又经低温干燥，很好的保存了柠檬皮上的黄酮类化合物和vc等具有抗氧化活性的生物活性成分，从而减少了铁屑的使用，使本发明的干燥剂具有很好的抗氧化功能的同时降低了使用风险；并且，壳聚糖的使用进一步提高了该干燥剂的抗氧化功能。
(6)本发明利用柠檬皮粉、柚皮粉、羧甲基纤维素钠和壳聚糖本身的有机高分子结构特性，能够获得更高的吸湿能力，高达600％以上、且有效时间长、不会有液体水渗出。
(7)本发明采用了防霉剂使该干燥剂具有较好的防霉功能，且壳聚糖、柠檬皮粉和柚子皮粉的使用进一步提升了所述干燥剂的防霉抑菌性能。
(8)本发明在干燥剂中添加活性锰渣，其能使干燥物品在低氧状态下保质期更长；并且活性锰渣取自工业废料，促进了资源回收利用；而且，活性锰渣含有mgo、feo、al2o3、和mno等活性成分，能够促进其与矿物之间的离子置换，能大大提高被干燥物的抗静电能力，还能大大提高蒙脱石、凹凸棒土和柚皮粉等对有害气体的吸附活性以及吸湿性。
(9)本发明的干燥剂具有弱酸性，降低了海上碱性环境对船内各装置的腐蚀，延长了设备的使用寿命。
综合上述，本发明的干燥剂干燥速度快，吸湿效果好，吸湿能力强且不易反水，还具有优异的抗氧化性能和防霉抑菌功能，适合在高湿高盐的海面环境下军舰上使用。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明的方法进行详细描述。
实施例1
一种军用防霉抗氧化的高吸湿型干燥剂，包含以下重量份的各组分：蒙脱石23份；凹凸棒土27份；微球硅胶5份；柠檬皮粉4份；壳聚糖0.5份；柚皮粉8份；氯化钙14份；羧甲基纤维素钠5份；废铁渣3份；活化锰渣4份；防霉剂2份。
所述柠檬皮粉的制备方法如下：将清理干净的柠檬皮在0.6wt％的柠檬酸水溶液中浸泡0.5h后取出沥干；然后将沥干的柠檬皮在45℃的热风下预干燥0.5h，之后在40℃条件下真空干燥3h，控制其水分小于20％；将干燥后的柠檬皮粉碎，过200目筛后即获得所述柠檬皮粉。
所述柚皮粉的制备方法如下：将清理干净柚子皮于热风下烘干5h，粉碎至50目，加入硫酸亚铁作为活化剂混合均匀后，置于活化炉中，分别控制温度在100℃(干燥)、200℃(热风解)、255℃(塑化)、300℃(碳化)、340℃(活化)下5-15min，即得到经活化后的柚皮粉。所述硫酸亚铁占柚皮粉总重量的2-4％。
所述壳聚糖的n-脱乙酰度为75～85％。
所述羧甲基纤维素钠的取代度ds为0.6，粘度＞1000。
所述活化锰渣含有质量分数30％sio2、43％cao、7％mgo、0.5％feo、12％al2o3、5％mno，余量为惰性杂质。
本发明还提供了所述的军用防霉抗氧化的高吸湿型干燥剂的制备方法，具体包括以下步骤：
(1)制备混合物a：将上述组分蒙脱石、凹凸棒土和氯化钙混合后进行粉碎，然后将粉碎后的混合物在360℃下焙烧2h，再将焙烧后的混合物与5％的稀硫酸按照5:2的重量比混合后进行酸化处理3h，然后蒸馏水洗脱至中性，于150℃热风下干燥3h即获得混合物a；
(2)制备混合物b：制备质量浓度为10％的壳聚糖溶液，将所述柠檬皮粉与微球硅胶混合均匀后加入至壳聚糖溶液中，然后在3000r/min条件下剪切乳化0.5h，之后经50目筛网进行过滤，取滤渣于45℃下喷雾干燥得混合物b；
(3)将废铁渣和活化锰渣分别粉碎至100目；然后与步骤(1)制备的混合物a、步骤(2)制备的混合物b、柚皮粉、羧甲基纤维素钠、防霉剂进行混合，然后以200r/min的速度搅拌0.5h，使之混合均匀；
(4)将步骤(3)制备的混合物进行压制烘干造粒，造粒后的颗粒直径为3mm，即获得所述的军用防霉抗氧化的高吸湿型干燥剂。将经造粒后的干燥剂封入单层无纺布或者单层复合纸内进行包装即可使用。
实施例2
一种军用防霉抗氧化的高吸湿型干燥剂，包含以下重量份的各组分：蒙脱石20份；凹凸棒土30份；微球硅胶8份；柠檬皮粉3份；壳聚糖1份；柚皮粉6份；氯化钙15份；羧甲基纤维素钠8份；废铁渣5份；活化锰渣3份；防霉剂1份。
所述柠檬皮粉的制备方法如下：将清理干净的柠檬皮在0.8wt％的柠檬酸水溶液中浸泡2h后取出沥干；然后将沥干的柠檬皮在55℃的热风下预干燥1h，之后在50℃条件下真空干燥5h，控制其水分小于20％；将干燥后的柠檬皮粉碎，过200目筛后即获得所述柠檬皮粉。
所述柚皮粉的制备方法如下：将清理干净柚子皮于热风下烘干8h，粉碎至80目，加入硫酸亚铁作为活化剂混合均匀后，置于活化炉中，分别控制温度在100℃、200℃、255℃、300℃、340℃下15min，即得到经活化后的柚皮粉。所述硫酸亚铁占柚皮粉总重量的4％。
所述壳聚糖的n-脱乙酰度为75～85％。
所述羧甲基纤维素钠的取代度ds为0.8，粘度＞1000。
所述活化锰渣含有30％sio2、43％cao、7％mgo、0.5％feo、12％al2o3、5％mno，余量为惰性杂质。
本发明还提供了所述的军用防霉抗氧化的高吸湿型干燥剂的制备方法，具体包括以下步骤：
(1)制备混合物a：将上述组分蒙脱石、凹凸棒土和氯化钙混合后进行粉碎，然后将粉碎后的混合物在380℃下焙烧3h，再将焙烧后的混合物与10％的稀硫酸按照5:2的重量比混合后进行酸化处理5h，然后蒸馏水洗脱至中性，于200℃热风下干燥5h即获得混合物a；
(2)制备混合物b：制备质量浓度为15％的壳聚糖溶液，将所述柠檬皮粉与微球硅胶混合均匀后加入至壳聚糖溶液中，然后在4000r/min条件下剪切乳化1h，之后经50目筛网进行过滤，取滤渣于60℃下喷雾干燥得混合物b；
(3)将废铁渣和活化锰渣分别粉碎至150目；然后与步骤(1)制备的混合物a、步骤(2)制备的混合物b、柚皮粉、羧甲基纤维素钠、防霉剂进行混合，然后以300r/min的速度搅拌1h，使之混合均匀；
(4)将步骤(3)制备的混合物进行压制烘干造粒，造粒后的颗粒直径为5mm，即获得所述的军用防霉抗氧化的高吸湿型干燥剂。将经造粒后的干燥剂封入单层无纺布或者单层复合纸内进行包装即可使用。
实施例3
一种军用防霉抗氧化的高吸湿型干燥剂，包含以下重量份的各组分：蒙脱石30份；凹凸棒土20份；微球硅胶10份；柠檬皮粉5份；壳聚糖0.8份；柚皮粉5份；氯化钙10份；羧甲基纤维素钠6份；废铁渣3份；活化锰渣5份；防霉剂3份。
所述柠檬皮粉的制备方法如下：将清理干净的柠檬皮在0.7wt％的柠檬酸水溶液中浸泡1h后取出沥干；然后将沥干的柠檬皮在50℃的热风下预干燥1h，之后在50℃条件下真空干燥4h，控制其水分小于20％；将干燥后的柠檬皮粉碎，过200目筛后即获得所述柠檬皮粉。
所述柚皮粉的制备方法如下：将清理干净柚子皮于热风下烘干6h，粉碎至80目，加入硫酸亚铁作为活化剂混合均匀后，置于活化炉中，分别控制温度在100℃、200℃、255℃、300℃、340℃下5-15min，即得到经活化后的柚皮粉。所述硫酸亚铁占柚皮粉总重量的3％。
所述壳聚糖的n-脱乙酰度为75～85％。
所述羧甲基纤维素钠的取代度ds为0.7，粘度＞1000。
所述活化锰渣含有30％sio2、43％cao、7％mgo、0.5％feo、12％al2o3、5％mno，余量为惰性杂质。
本发明还提供了所述的军用防霉抗氧化的高吸湿型干燥剂的制备方法，具体包括以下步骤：
(1)制备混合物a：将上述组分蒙脱石、凹凸棒土和氯化钙混合后进行粉碎，然后将粉碎后的混合物在360℃下焙烧3h，再将焙烧后的混合物与8％的稀硫酸按照5:2的重量比混合后进行酸化处理4h，然后蒸馏水洗脱至中性，于150℃热风下干燥5h即获得混合物a；
(2)制备混合物b：制备质量浓度为12％的壳聚糖溶液，将所述柠檬皮粉与微球硅胶混合均匀后加入至壳聚糖溶液中，然后在5000r/min条件下剪切乳化0.5h，之后经50目筛网进行过滤，取滤渣于50℃下喷雾干燥得混合物b；
(3)将废铁渣和活化锰渣分别粉碎至100目；然后与步骤(1)制备的混合物a、步骤(2)制备的混合物b、柚皮粉、羧甲基纤维素钠、防霉剂进行混合，然后以200r/min的速度搅拌1h，使之混合均匀；
(4)将步骤(3)制备的混合物进行压制烘干造粒，造粒后的颗粒直径为4mm，即获得所述的军用防霉抗氧化的高吸湿型干燥剂。将经造粒后的干燥剂封入单层无纺布或者单层复合纸内进行包装即可使用。
实施例4
吸湿性能测试：
实施例1-3的军用防霉抗氧化的高吸湿型干燥剂和传统高吸湿干燥剂吸湿性能对比(测试条件，25℃，rh90％，样品为裸样)见表1。
表1.吸湿性能对比
将干燥剂放置1个月，传统高吸湿干燥剂有水分析出；而本发明实施例1-3制备的军用防霉抗氧化的高吸湿型干燥剂仅仅膨胀并稍微变软变粘，并未有水分析出，而且，实施例1-3制备的军用防霉抗氧化的高吸湿型干燥剂的最终吸湿性能高达600％以上。
实施例5
实施例1-3的军用防霉抗氧化的高吸湿型干燥剂的各项指标：
表2.所述的军用防霉抗氧化的高吸湿型干燥剂的各项指标：
由表2可知，本发明制备的军用防霉抗氧化的高吸湿型干燥剂抗氧化性能优异，并且对有害气体的吸附能力强，而且还具有良好的抑菌防霉性能。
以上所述仅为发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。