本发明公开了一种石墨烯复合气凝胶吸附剂，属于环保材料
技术领域：
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背景技术：
由于工业的快速发展和人们生活水平的不断提高，有机污染物在受污染水体中所占的比重越来越大，对硝基氯苯作为一种危害性大、难生物降解的有机污染物，早已得到人们的广泛关注，它广泛应用于农药、医药、染料以及橡胶助剂的生产过程中，并随着工业废水的排放进入到各种水体中，导致一些主要水体中均能检测出对硝基氯苯的存在。它除了能引起人和其他哺乳动物的高铁血红蛋白血症以外，还是一种诱变剂和致癌剂，而且在环境中难以降解。因此，研究水体中对硝基氯苯的去除对保护人体健康和防止环境受到破坏具有十分重要的意义。目前己开发应用的水溶液中有机污染物的处理方法主要有物理法、化学还原法、高级氧化法以及生物法等，其中90%以上使用化学方法，主要的化学方法又包括：化学沉淀法、膜分离法、离子交换法、电解法、电渗析法、活性炭吸附法等。在这些方法中，吸附法是一种设备投资少，操作简单、高效且易于广泛应用的去除水溶液中有机污染物的方法，而改善吸附法的关键在于开发更加高效、环保、价廉的新型吸附材料。当前，大量的吸附材料被报道用来去除水体中的有机污染物，例如活性炭、粉煤灰、生物质吸附剂等。由于具有极大的比表面积，纳米材料被视为一种更高效率的吸附材料，有利于去除水溶液中的有机污染物。例如，碳纳米管被证实是一种非常有效的有机污染物新型吸附剂，其效率比普通的活性炭吸附剂高出5～7倍。然而，成本高、易产生二次污染且不易去除等缺点限制了碳纳米管的使用。针对这一问题，开发出更加高效、经济和无毒的纳米吸附剂成为目前关注的焦点。自从石墨烯被首次研制出来后，由于其优异的物理化学性质，如极大的比表面积、优异的机械强度、高电导率与热导率等，在化学电源、光电子器件和多相催化等领域已获得了广泛的关注。然而，石墨烯材料在环境中的应用较少。已有研究表明石墨烯可以去除有机污染物等污染物，但是石墨烯的团聚作用，不仅减少了石墨烯的比表面积，还不利于分散在溶液中，这限制了其在水溶液中对污染物的去除应用。而传统的石墨烯复合气凝胶吸附剂还存在吸附性能和抗压性能无法进一步提高的问题，因此，如何改善传统石墨烯复合气凝胶吸附剂的缺点，以求探索研制出具有良好综合性能的石墨烯复合气凝胶吸附剂是待解决的问题。技术实现要素：本发明主要解决的技术问题是：针对传统石墨烯复合气凝胶吸附剂吸附性能和抗压性能无法进一步提高的缺点，提供了一种石墨烯复合气凝胶吸附剂。为了解决上述技术问题，本发明所采用的技术方案是：一种石墨烯复合气凝胶吸附剂的制备方法，具体制备步骤为：（1）将混合粉末煅烧，洗涤，干燥，得预处理粉末，将预处理粉末与水按质量比1：10～1：15混合，超声分散，得预处理粉末分散液，将预处理粉末分散液与聚烯丙胺盐酸盐按质量比8：1～10：1混合，并加入预处理粉末分散液质量0.2～0.5倍的铁离子混合液，搅拌混合后，得改性粉末分散液；（2）将氧化石墨烯分散液与改性粉末分散液按质量比3：1～4：1混合，并加入氧化石墨烯分散液质量0.1～0.2倍的尿素，搅拌反应后，过滤，得预处理石墨烯复合气凝胶吸附剂；（3）将预处理石墨烯复合气凝胶吸附剂与改性葡萄糖混合液按质量比1：5～1：8混合，并加入预处理石墨烯复合气凝胶吸附剂质量0.1～0.2倍的氨基二氧化硅和预处理石墨烯复合气凝胶吸附剂质量0.1～0.2倍的硼氢化钠，搅拌反应后，过滤，干燥，高温烧结，得石墨烯复合气凝胶吸附剂坯料；（4）将石墨烯复合气凝胶吸附剂坯料与水按质量比1：10～1：12混合，并调节ph至10.0～11.2，浸泡，过滤，干燥，得石墨烯复合气凝胶吸附剂。步骤（1）所述混合粉末为将二氧化钛和碳酸钾按摩尔比4.0：1.3～4.0：1.5混合研磨，得混合粉末。步骤（1）所述煅烧温度为700～800℃。步骤（1）所述铁离子混合液为将二氯化铁与三氯化铁按质量比1：1～1：2混合，并加入二氯化铁质量5～10倍的水，搅拌混合，得铁离子混合液。步骤（2）所述氧化石墨烯分散液为将氧化石墨烯与水按质量比1：80～1：100混合，超声分散，得氧化石墨烯分散液。步骤（3）所述改性葡萄糖混合液为将葡萄糖与碘酸钾按质量比1：2混合，并加入葡萄糖质量20～30倍的水，搅拌反应后，加入葡萄糖质量5～8倍的氯化钡溶液，搅拌混合，过滤，得滤液，将滤液与硫酸钠溶液按质量比1：2混合，过滤，去除沉淀，得改性葡萄糖混合液。步骤（3）所述高温烧结的温度为800～850℃。步骤（3）所述氨基二氧化硅为将二氧化硅与硅烷偶联剂kh-550按质量比1：5～1：8混合，搅拌反应后，过滤，干燥，得氨基二氧化硅。本发明的有益效果是：本发明在制备石墨烯复合气凝胶吸附剂时加入改性粉末分散液，首先，改性粉末分散液中含有四钛酸钾的片层结构，可在产品制备过程中吸附于石墨烯表面，并在后续高温处理过程中，在产品内部聚集，形成片层支撑结构，进而使产品的吸附性和抗压强度提高，其次，由于四钛酸钾的片层结构间带有负电荷，在加入铁离子混合液后，可将三价铁离子和二价铁离子吸附于四钛酸钾的片层结构间，并在后续制备过程中形成磁性粉末，吸附于产品中，从而提高产品的吸附能力，同时，由于片层结构的存在，可减少磁性粉末制备过程中的团聚，使磁性粉末均匀分布于产品中，并且不易脱落，进而使产品的吸附性能进一步提高，再者，由于四钛酸钾的片层结构间带有负电荷，还可将加入的氨基二氧化硅和改性葡萄糖分子吸附于四钛酸钾的片层结构间，并且，在后续高温和浸泡过程中，可在产品内形成多孔碳结构，进而使产品的吸附性能进一步提高，并且使产品的抗压强度提高。具体实施方式将二氧化硅与硅烷偶联剂kh-550按质量比1：5～1：8混合，于温度为70～90℃，转速为300～380r/min的条件下，搅拌反应3～5h后，过滤，得预处理氨基二氧化硅，将预处理氨基二氧化硅于温度为80～90℃的条件下干燥2～3h后，得氨基二氧化硅；将葡萄糖与碘酸钾按质量比1：2混合于烧瓶中，并向烧瓶中加入葡萄糖质量20～30倍的水，于温度为65～75℃，转速为300～400r/min的条件下，搅拌反应1～3h后，再向烧瓶中加入葡萄糖质量5～8倍的质量分数为20～24%的氯化钡溶液，于温度为30～40℃，转速为300～350r/min的条件下搅拌混合20～30min后，过滤，得滤液，将滤液与质量分数为20～25%的硫酸钠溶液按质量比1：2混合，于温度为30～40℃，转速为300～350r/min的条件下搅拌混合30～50min后，过滤，去除沉淀，得改性葡萄糖混合液；将混合粉末煅烧12～16h后，出料，得预处理粉末坯料，将预处理粉末坯料先用质量分数为12～15%的盐酸洗涤5～8次后，再用去离子水洗涤5～10次，并将洗涤后的预处理粉末于温度为80～90℃的条件下干燥1～3h后，得预处理粉末，将预处理粉末与水按质量比1：10～1：15混合，于频率为45～55khz的条件下超声分散20～30min后，得预处理粉末分散液，将预处理粉末分散液与聚烯丙胺盐酸盐按质量比8：1～10：1混合于烧杯中，并向烧杯中加入预处理粉末分散液质量0.2～0.5倍的铁离子混合液，于温度为30～40℃，转速为300～400r/min的条件下，搅拌混合1～3h后，得改性粉末分散液；将氧化石墨烯分散液与改性粉末分散液按质量比3：1～4：1混合，并向氧化石墨烯分散液与改性粉末分散液的混合物中加入氧化石墨烯分散液质量0.1～0.2倍的尿素，于温度为90～95℃，转速为200～300r/min的条件下，搅拌反应10～12h后，过滤，得预处理石墨烯复合气凝胶吸附剂；将预处理石墨烯复合气凝胶吸附剂与改性葡萄糖混合液按质量比1：5～1：8混合，并向预处理石墨烯复合气凝胶吸附剂与改性葡萄糖混合液的混合物中加入预处理石墨烯复合气凝胶吸附剂质量0.1～0.2倍的氨基二氧化硅和预处理石墨烯复合气凝胶吸附剂质量0.1～0.2倍的硼氢化钠，于温度为60～70℃，转速为300～320r/min的条件下，搅拌反应2～4h后，过滤，得滤饼，将滤饼于温度为80～90℃的条件下干燥3～4h后，并高温烧结1～3h后，出料，得石墨烯复合气凝胶吸附剂坯料；将石墨烯复合气凝胶吸附剂坯料与水按质量比1：10～1：12混合于三口烧瓶中，并用质量分数为10～18%的氢氧化钠溶液调节三口烧瓶内物料的ph至10.0～11.2，于室温条件下浸泡2～3h后，过滤，得滤渣，将滤渣于温度为60～90℃的条件下干燥1～2h后，得石墨烯复合气凝胶吸附剂。所述混合粉末为将二氧化钛和碳酸钾按摩尔比4.0：1.3～4.0：1.5混合研磨，得混合粉末。所述铁离子混合液为将二氯化铁与三氯化铁按质量比1：1～1：2混合，并加入二氯化铁质量5～10倍的水，搅拌混合，得铁离子混合液。所述氧化石墨烯分散液为将氧化石墨烯与水按质量比1：80～1：100混合，超声分散，得氧化石墨烯分散液。所述高温烧结的温度为800～850℃。将二氧化硅与硅烷偶联剂kh-550按质量比1：8混合，于温度为90℃，转速为380r/min的条件下，搅拌反应5h后，过滤，得预处理氨基二氧化硅，将预处理氨基二氧化硅于温度为90℃的条件下干燥3h后，得氨基二氧化硅；将葡萄糖与碘酸钾按质量比1：2混合于烧瓶中，并向烧瓶中加入葡萄糖质量30倍的水，于温度为75℃，转速为400r/min的条件下，搅拌反应3h后，再向烧瓶中加入葡萄糖质量8倍的质量分数为24%的氯化钡溶液，于温度为40℃，转速为350r/min的条件下搅拌混合30min后，过滤，得滤液，将滤液与质量分数为25%的硫酸钠溶液按质量比1：2混合，于温度为40℃，转速为350r/min的条件下搅拌混合50min后，过滤，去除沉淀，得改性葡萄糖混合液；将混合粉末煅烧16h后，出料，得预处理粉末坯料，将预处理粉末坯料先用质量分数为15%的盐酸洗涤8次后，再用去离子水洗涤10次，并将洗涤后的预处理粉末于温度为90℃的条件下干燥3h后，得预处理粉末，将预处理粉末与水按质量比1：15混合，于频率为55khz的条件下超声分散30min后，得预处理粉末分散液，将预处理粉末分散液与聚烯丙胺盐酸盐按质量比10：1混合于烧杯中，并向烧杯中加入预处理粉末分散液质量0.5倍的铁离子混合液，于温度为40℃，转速为400r/min的条件下，搅拌混合3h后，得改性粉末分散液；将氧化石墨烯分散液与改性粉末分散液按质量比4：1混合，并向氧化石墨烯分散液与改性粉末分散液的混合物中加入氧化石墨烯分散液质量0.2倍的尿素，于温度为95℃，转速为300r/min的条件下，搅拌反应12h后，过滤，得预处理石墨烯复合气凝胶吸附剂；将预处理石墨烯复合气凝胶吸附剂与改性葡萄糖混合液按质量比1：8混合，并向预处理石墨烯复合气凝胶吸附剂与改性葡萄糖混合液的混合物中加入预处理石墨烯复合气凝胶吸附剂质量0.2倍的氨基二氧化硅和预处理石墨烯复合气凝胶吸附剂质量0.2倍的硼氢化钠，于温度为70℃，转速为320r/min的条件下，搅拌反应4h后，过滤，得滤饼，将滤饼于温度为90℃的条件下干燥4h后，并高温烧结3h后，出料，得石墨烯复合气凝胶吸附剂坯料；将石墨烯复合气凝胶吸附剂坯料与水按质量比1：12混合于三口烧瓶中，并用质量分数为18%的氢氧化钠溶液调节三口烧瓶内物料的ph至11.2，于室温条件下浸泡3h后，过滤，得滤渣，将滤渣于温度为90℃的条件下干燥2h后，得石墨烯复合气凝胶吸附剂。所述混合粉末为将二氧化钛和碳酸钾按摩尔比4.0：1.5混合研磨，得混合粉末。所述铁离子混合液为将二氯化铁与三氯化铁按质量比1：2混合，并加入二氯化铁质量10倍的水，搅拌混合，得铁离子混合液。所述氧化石墨烯分散液为将氧化石墨烯与水按质量比1：100混合，超声分散，得氧化石墨烯分散液。所述高温烧结的温度为850℃。将二氧化硅与硅烷偶联剂kh-550按质量比1：8混合，于温度为90℃，转速为380r/min的条件下，搅拌反应5h后，过滤，得预处理氨基二氧化硅，将预处理氨基二氧化硅于温度为90℃的条件下干燥3h后，得氨基二氧化硅；将葡萄糖与碘酸钾按质量比1：2混合于烧瓶中，并向烧瓶中加入葡萄糖质量30倍的水，于温度为75℃，转速为400r/min的条件下，搅拌反应3h后，再向烧瓶中加入葡萄糖质量8倍的质量分数为24%的氯化钡溶液，于温度为40℃，转速为350r/min的条件下搅拌混合30min后，过滤，得滤液，将滤液与质量分数为25%的硫酸钠溶液按质量比1：2混合，于温度为40℃，转速为350r/min的条件下搅拌混合50min后，过滤，去除沉淀，得改性葡萄糖混合液；将混合粉末煅烧16h后，出料，得预处理粉末坯料，将预处理粉末坯料先用质量分数为15%的盐酸洗涤8次后，再用去离子水洗涤10次，并将洗涤后的预处理粉末于温度为90℃的条件下干燥3h后，得预处理粉末，将预处理粉末与水按质量比1：15混合，于频率为55khz的条件下超声分散30min后，得预处理粉末分散液，将预处理粉末分散液置于烧杯中，并向烧杯中加入预处理粉末分散液质量0.5倍的铁离子混合液，于温度为40℃，转速为400r/min的条件下，搅拌混合3h后，得改性粉末分散液；将氧化石墨烯分散液与改性粉末分散液按质量比4：1混合，并向氧化石墨烯分散液与改性粉末分散液的混合物中加入氧化石墨烯分散液质量0.2倍的尿素，于温度为95℃，转速为300r/min的条件下，搅拌反应12h后，过滤，得预处理石墨烯复合气凝胶吸附剂；将预处理石墨烯复合气凝胶吸附剂与改性葡萄糖混合液按质量比1：8混合，并向预处理石墨烯复合气凝胶吸附剂与改性葡萄糖混合液的混合物中加入预处理石墨烯复合气凝胶吸附剂质量0.2倍的氨基二氧化硅和预处理石墨烯复合气凝胶吸附剂质量0.2倍的硼氢化钠，于温度为70℃，转速为320r/min的条件下，搅拌反应4h后，过滤，得滤饼，将滤饼于温度为90℃的条件下干燥4h后，并高温烧结3h后，出料，得石墨烯复合气凝胶吸附剂坯料；将石墨烯复合气凝胶吸附剂坯料与水按质量比1：12混合于三口烧瓶中，并用质量分数为18%的氢氧化钠溶液调节三口烧瓶内物料的ph至11.2，于室温条件下浸泡3h后，过滤，得滤渣，将滤渣于温度为90℃的条件下干燥2h后，得石墨烯复合气凝胶吸附剂。所述混合粉末为将二氧化钛和碳酸钾按摩尔比4.0：1.5混合研磨，得混合粉末。所述铁离子混合液为将二氯化铁与三氯化铁按质量比1：2混合，并加入二氯化铁质量10倍的水，搅拌混合，得铁离子混合液。所述氧化石墨烯分散液为将氧化石墨烯与水按质量比1：100混合，超声分散，得氧化石墨烯分散液。所述高温烧结的温度为850℃。将二氧化硅与硅烷偶联剂kh-550按质量比1：8混合，于温度为90℃，转速为380r/min的条件下，搅拌反应5h后，过滤，得预处理氨基二氧化硅，将预处理氨基二氧化硅于温度为90℃的条件下干燥3h后，得氨基二氧化硅；将葡萄糖与碘酸钾按质量比1：2混合于烧瓶中，并向烧瓶中加入葡萄糖质量30倍的水，于温度为75℃，转速为400r/min的条件下，搅拌反应3h后，再向烧瓶中加入葡萄糖质量8倍的质量分数为24%的氯化钡溶液，于温度为40℃，转速为350r/min的条件下搅拌混合30min后，过滤，得滤液，将滤液与质量分数为25%的硫酸钠溶液按质量比1：2混合，于温度为40℃，转速为350r/min的条件下搅拌混合50min后，过滤，去除沉淀，得改性葡萄糖混合液；将混合粉末煅烧16h后，出料，得预处理粉末坯料，将预处理粉末坯料先用质量分数为15%的盐酸洗涤8次后，再用去离子水洗涤10次，并将洗涤后的预处理粉末于温度为90℃的条件下干燥3h后，得预处理粉末，将预处理粉末与水按质量比1：15混合，于频率为55khz的条件下超声分散30min后，得预处理粉末分散液，将预处理粉末分散液与聚烯丙胺盐酸盐按质量比10：1混合于烧杯中，并向烧杯中加入预处理粉末分散液质量0.5倍的铁离子混合液，于温度为40℃，转速为400r/min的条件下，搅拌混合3h后，得改性粉末分散液；将氧化石墨烯分散液与改性粉末分散液按质量比4：1混合，于温度为95℃，转速为300r/min的条件下，搅拌反应12h后，过滤，得预处理石墨烯复合气凝胶吸附剂；将预处理石墨烯复合气凝胶吸附剂与改性葡萄糖混合液按质量比1：8混合，并向预处理石墨烯复合气凝胶吸附剂与改性葡萄糖混合液的混合物中加入预处理石墨烯复合气凝胶吸附剂质量0.2倍的氨基二氧化硅和预处理石墨烯复合气凝胶吸附剂质量0.2倍的硼氢化钠，于温度为70℃，转速为320r/min的条件下，搅拌反应4h后，过滤，得滤饼，将滤饼于温度为90℃的条件下干燥4h后，并高温烧结3h后，出料，得石墨烯复合气凝胶吸附剂坯料；将石墨烯复合气凝胶吸附剂坯料与水按质量比1：12混合于三口烧瓶中，并用质量分数为18%的氢氧化钠溶液调节三口烧瓶内物料的ph至11.2，于室温条件下浸泡3h后，过滤，得滤渣，将滤渣于温度为90℃的条件下干燥2h后，得石墨烯复合气凝胶吸附剂。所述混合粉末为将二氧化钛和碳酸钾按摩尔比4.0：1.5混合研磨，得混合粉末。所述铁离子混合液为将二氯化铁与三氯化铁按质量比1：2混合，并加入二氯化铁质量10倍的水，搅拌混合，得铁离子混合液。所述氧化石墨烯分散液为将氧化石墨烯与水按质量比1：100混合，超声分散，得氧化石墨烯分散液。所述高温烧结的温度为850℃。将二氧化硅与硅烷偶联剂kh-550按质量比1：8混合，于温度为90℃，转速为380r/min的条件下，搅拌反应5h后，过滤，得预处理氨基二氧化硅，将预处理氨基二氧化硅于温度为90℃的条件下干燥3h后，得氨基二氧化硅；将葡萄糖与碘酸钾按质量比1：2混合于烧瓶中，并向烧瓶中加入葡萄糖质量30倍的水，于温度为75℃，转速为400r/min的条件下，搅拌反应3h后，再向烧瓶中加入葡萄糖质量8倍的质量分数为24%的氯化钡溶液，于温度为40℃，转速为350r/min的条件下搅拌混合30min后，过滤，得滤液，将滤液与质量分数为25%的硫酸钠溶液按质量比1：2混合，于温度为40℃，转速为350r/min的条件下搅拌混合50min后，过滤，去除沉淀，得改性葡萄糖混合液；将混合粉末煅烧16h后，出料，得预处理粉末坯料，将预处理粉末坯料先用质量分数为15%的盐酸洗涤8次后，再用去离子水洗涤10次，并将洗涤后的预处理粉末于温度为90℃的条件下干燥3h后，得预处理粉末，将预处理粉末与水按质量比1：15混合，于频率为55khz的条件下超声分散30min后，得预处理粉末分散液，将预处理粉末分散液与聚烯丙胺盐酸盐按质量比10：1混合于烧杯中，并向烧杯中加入预处理粉末分散液质量0.5倍的铁离子混合液，于温度为40℃，转速为400r/min的条件下，搅拌混合3h后，得改性粉末分散液；将氧化石墨烯分散液与改性粉末分散液按质量比4：1混合，并向氧化石墨烯分散液与改性粉末分散液的混合物中加入氧化石墨烯分散液质量0.2倍的尿素，于温度为95℃，转速为300r/min的条件下，搅拌反应12h后，过滤，得预处理石墨烯复合气凝胶吸附剂；将预处理石墨烯复合气凝胶吸附剂与改性葡萄糖混合液按质量比1：8混合，并向预处理石墨烯复合气凝胶吸附剂与改性葡萄糖混合液的混合物中加入预处理石墨烯复合气凝胶吸附剂质量0.2倍的硼氢化钠，于温度为70℃，转速为320r/min的条件下，搅拌反应4h后，过滤，得滤饼，将滤饼于温度为90℃的条件下干燥4h后，并高温烧结3h后，出料，得石墨烯复合气凝胶吸附剂坯料；将石墨烯复合气凝胶吸附剂坯料与水按质量比1：12混合于三口烧瓶中，并用质量分数为18%的氢氧化钠溶液调节三口烧瓶内物料的ph至11.2，于室温条件下浸泡3h后，过滤，得滤渣，将滤渣于温度为90℃的条件下干燥2h后，得石墨烯复合气凝胶吸附剂。所述混合粉末为将二氧化钛和碳酸钾按摩尔比4.0：1.5混合研磨，得混合粉末。所述铁离子混合液为将二氯化铁与三氯化铁按质量比1：2混合，并加入二氯化铁质量10倍的水，搅拌混合，得铁离子混合液。所述氧化石墨烯分散液为将氧化石墨烯与水按质量比1：100混合，超声分散，得氧化石墨烯分散液。所述高温烧结的温度为850℃。对比例：无锡某材料生产有限公司生产的石墨烯复合气凝胶吸附剂。将实例1至实例4所得的石墨烯复合气凝胶吸附剂及对比例产品进行性能检测，具体检测方法如下：采用压汞仪（autopore9500）测量孔隙率；并测其比表面积。在压力为500n时测量孔隙率。具体检测结果如表1所示：表1石墨烯复合气凝胶吸附剂性能检测结果检测项目实例1实例2实例3实例4对比例比表面积/m2g-118631725164212481126孔隙率/%9592848077500n孔隙率/%9188827771由表1检测结果可知，本发明技术方案制备的石墨烯复合气凝胶吸附剂具有优异的吸附性能和抗压性能的特点，在环保材料技术行业的发展中具有广阔的前景。当前第1页12