本发明涉及燃料电池领域，公开了一种用于制备燃料电池用氢的非晶相催化剂及制备方法。
背景技术
氢是自然界最丰富的元素，它存在于淡水、海水之中，也存在于碳氢化合物和一切生命物质中。氢能若能加以开发利用，对于我们人类而言，是取之不尽用之不竭的能源。所以，国内外对氢能的开发研究正方兴未艾，将其作为一个国家国计民生的重大战略措施来看待。可以说氢能将是本世纪能源发展的一大方向。氢作为一种清洁能源，具有燃烧值高、产物是水，不会对环境排放温室气体，是一种较理想的二次能源。
就目前而言，国际上的氢能制备来自于矿石燃料、生物质和水，工艺主要有电解制氢、热解制氢、光化制氢、放射能水解制氢、等离子电化学法制氢和生物制氢等。在这些方法中，除了生物制氢技术外。其它方法都是通过自然界中已经存在的碳氢化合物—天然气、煤、石油等一次能源中提取出来的，这种方法制取所得的氢，已经成为了二次能源，它不仅消耗掉了相当大的能量，而且所得效率相当低；并且在其制取过程还对环境产生了污染。
电解水制氢由于其优良的理论性能和氢产物的高纯度，受到研究人员的广泛关注和研究。但电解水制氢由于成本较高，催化剂使用贵金属的缺点，严重限制了其在工业生产中的应用。针对非贵金属催化剂的研究已初有成效，目前主要材料为过渡金属基及硫化物、磷化物。目前对非贵金属催化剂的研究成为电解水制氢领域的热点。
中国发明专利申请号201710492721.2公开了一种制氢催化剂及其制备方法和用途，制氢催化剂包括载体和涂布在所述载体上的活性组分；载体为碳纳米管，活性组分为氧化铈、锰氧化物和纳米二氧化钛的组合物。该发明催化剂以氧化铈、锰氧化物和纳米二氧化钛的组合物作为活性组分，通过三者的协同作用，使制得的制氢催化剂具有较高的催化活性，选择性以及稳定性。
中国发明专利申请号201710804540.9公开了一种非贵金属nixcuyfezo纳米球电催化剂及其制备方法。制备方法为：将氢氧化钠溶解于乙二醇中得到混合溶液，再加入四水醋酸镍、一水醋酸铜和九水硝酸铁混合溶解均匀，得到前驱体溶液，然后将所得前驱体溶液加热至120~180℃下反应3~6h，反应完成后冷却至室温，离心，固体产物经洗涤、干燥，得到产物。本发明采用多元醇辅助还原法制备非贵金属nixcuyfezo纳米球电催化剂，该法制备工艺简单，原料易得，具有成本低、绿色环保等优点；可为电解水制氢过程阳极析氧反应中高性能催化剂的合成提供一定的指导。
根据上述，现有方案中用于电解水制氢的过渡金属等非贵金属催化材料，催化活性低，难以达到贵金属催化剂的效果，同时过渡金属催化剂在酸/碱性环境下耐受度不高，在电解水制氢中稳定性差，制氢效率不理想，本发明提出了一种用于制备燃料电池用氢的非晶相催化剂及制备方法，可有效解决上述技术问题。
技术实现要素：
目前应用较广的电解水制氢的过渡金属等非贵金属催化材料，存在催化活性低，在酸/碱性环境下耐受度不高，在电解水制氢中稳定性差，制氢效率低。
为解决上述问题，本发明采用以下技术方案：
一种用于制备燃料电池用氢的非晶相催化剂的制备方法，制备的具体过程为：
（1）将金属源熔融，通过高压喷嘴喷射至带有冷却系统的离心机中，同时使硫化钼与蔗糖加热分散,喷入离心机,使二者在离心机中充分接触混合；
（2）开启冷却系统，迅速降温，使熔融金属通过急冷获得非晶相合金粉末，并在离心作用下与蔗糖碳化凝结与硫化钼包覆非晶相合金粉末；
（3）出料，高温处理，清洗,得到多孔碳凝结硫化钼包覆非晶合金粉末的非晶相催化剂。
优选的，步骤（1）所述金属源为铁、钴、镍、锰中的至少一种。
优选的，步骤（1）所述高压喷嘴的喷射压力为250~300bar。
优选的，步骤（1）所述离心机转速为8000~10000r/min。
优选的，步骤（1）所述混合物中，金属源70~80重量份、蔗糖20~30重量份、硫化钼5-10重量份。
优选的，步骤（2）所述降温速度为50~60℃/min。
优选的，步骤（3）所述高温处理的温度为450~500℃，处理时间为60~90min。
由上述方法制备得到的一种用于制备燃料电池用氢的非晶相催化剂。将金属源熔融后通过高压喷嘴喷射至带有冷却系统的离心机中，同时喷入蔗糖和硫化钼的热熔分散液，这摊在高温下碳化，在迅速降温冷却后，碳凝结硫化钼包覆在非晶合金表面，进一步高温处理，清洗，获得多孔碳材料包覆的非晶相合金材料。熔融金属通过急冷获得非晶相合金粉末，通过离心作用于碳源复合，碳源在高温作用下形成多孔碳层包覆在非晶合金粉末表面。
优选的，所述非晶相合金催化剂的粒径小于5μm。
测试本发明制备的非晶相金属催化剂（金属源为钴）的电化学活性面积及产氢速率，并与普通钴金属催化剂相对比，本发明的方法具有明显优势，如表1所示。
表1：
本发明提供了一种用于制备燃料电池用氢的非晶相催化剂及制备方法，与现有技术相比，其突出的特点和优异的效果在于：
1、提出了金属源熔融后急速冷却制备用于制备燃料电池用氢的非晶相催化剂的方法。
2、本发明制备得到的非晶相合金颗粒表层具有更多的活性点位，同时具有良好的磁感应性，在电解水过程中通过外加旋转磁场，非晶合金在多孔碳包覆层内发生晶格无序振动，使催化活性位点与电解液有更多的接触，变相提高了催化剂的比表面积，从而提高了催化活性。
3、本发明制得的非晶相金属催化剂的制氢效率高，并且制备工艺简单，适宜于工业化生产。
具体实施方式
以下通过具体实施方式对本发明作进一步的详细说明，但不应将此理解为本发明的范围仅限于以下的实例。在不脱离本发明上述方法思想的情况下,根据本领域普通技术知识和惯用手段做出的各种替换或变更,均应包含在本发明的范围内。
实施例1
（1）将金属源铁钴以质量比1:1复合熔融，通过高压喷嘴喷射至带有冷却系统的离心机中，高压喷嘴的喷射压力为250bar，同时使硫化钼与蔗糖加热分散,喷入离心机,使二者在离心机中充分接触混合；金属源70重量份、蔗糖20重量份、硫化钼5重量份。离心机转速为8000r/min，蔗糖在高温下碳化，并凝结硫化钼包覆在金属粒表面。
（2）开启冷却系统，利用液氮降温，降温速度为50℃/min，迅速降温，使熔融金属通过急冷获得非晶相合金粉末，并在离心作用下，蔗糖碳化凝结与硫化钼包覆非晶相合金粉末；
（3）出料，在450℃处理时间为60min，清洗,得到多孔碳凝结硫化钼包覆非晶合金粉末的非晶相催化剂。
实施例1制得的多孔碳材料包覆的非晶相金属催化剂，其电化学活性面积及产氢速率如表2所示。
实施例2
（1）将金属源铁钴以质量比1:1复合熔融，通过高压喷嘴喷射至带有冷却系统的离心机中，高压喷嘴的喷射压力为300bar，同时使硫化钼与蔗糖加热分散,喷入离心机,使二者在离心机中充分接触混合；金属源75重量份、蔗糖20重量份、硫化钼5重量份。离心机转速为10000r/min，蔗糖在高温下碳化，并凝结硫化钼包覆在金属粒表面。
（2）开启冷却系统，利用液氮降温，降温速度为60℃/min，迅速降温，使熔融金属通过急冷获得非晶相合金粉末，并在离心作用下，蔗糖碳化凝结与硫化钼包覆非晶相合金粉末；
（3）出料，在450℃处理时间为60min，清洗,得到多孔碳凝结硫化钼包覆非晶合金粉末的非晶相催化剂。
实施例2制得的多孔碳材料包覆的非晶相金属催化剂，其电化学活性面积及产氢速率如表2所示。
实施例3
（1）将金属源铁锰以质量比1:1复合熔融，通过高压喷嘴喷射至带有冷却系统的离心机中，高压喷嘴的喷射压力为250bar，同时使硫化钼与蔗糖加热分散,喷入离心机,使二者在离心机中充分接触混合；金属源70~80重量份、蔗糖20重量份、硫化钼10重量份。离心机转速为10000r/min，蔗糖在高温下碳化，并凝结硫化钼包覆在金属粒表面。
（2）开启冷却系统，利用液氮降温，降温速度为60℃/min，迅速降温，使熔融金属通过急冷获得非晶相合金粉末，并在离心作用下，蔗糖碳化凝结与硫化钼包覆非晶相合金粉末；
（3）出料，在500℃处理时间为90min，清洗,得到多孔碳凝结硫化钼包覆非晶合金粉末的非晶相催化剂。
实施例3制得的多孔碳材料包覆的非晶相金属催化剂，其电化学活性面积及产氢速率如表2所示。
实施例4
（1）将金属源铁镍以质量比1:1复合熔融，通过高压喷嘴喷射至带有冷却系统的离心机中，高压喷嘴的喷射压力为300bar，同时使硫化钼与蔗糖加热分散,喷入离心机,使二者在离心机中充分接触混合；金属源70~80重量份、蔗糖30重量份、硫化钼10重量份。离心机转速为10000r/min，蔗糖在高温下碳化，并凝结硫化钼包覆在金属粒表面。
（2）开启冷却系统，利用液氮降温，降温速度为60℃/min，迅速降温，使熔融金属通过急冷获得非晶相合金粉末，并在离心作用下，蔗糖碳化凝结与硫化钼包覆非晶相合金粉末；
（3）出料，在500℃处理时间为90min，清洗,得到多孔碳凝结硫化钼包覆非晶合金粉末的非晶相催化剂。
实施例4制得的多孔碳材料包覆的非晶相金属催化剂，其电化学活性面积及产氢速率如表2所示。
实施例5
（1）将金属源铁钴以质量比1:1复合熔融，通过高压喷嘴喷射至带有冷却系统的离心机中，高压喷嘴的喷射压力为250bar，同时使硫化钼与蔗糖加热分散,喷入离心机,使二者在离心机中充分接触混合；金属源80重量份、蔗糖30重量份、硫化钼5重量份。离心机转速为8000r/min，蔗糖在高温下碳化，并凝结硫化钼包覆在金属粒表面。
（2）开启冷却系统，利用液氮降温，降温速度为50℃/min，迅速降温，使熔融金属通过急冷获得非晶相合金粉末，并在离心作用下，蔗糖碳化凝结与硫化钼包覆非晶相合金粉末；
（3）出料，在450℃处理时间为60min，清洗,得到多孔碳凝结硫化钼包覆非晶合金粉末的非晶相催化剂。
实施例5制得的多孔碳材料包覆的非晶相金属催化剂，其电化学活性面积及产氢速率如表2所示。
对比例1
对比例1没有进行快速降温，而是以10℃/min的速度降温，制得的多孔碳材料包覆的金属催化剂，其电化学活性面积及产氢速率如表2所示。
上述性能指标的测试方法为：
电化学活性面积：采用zahner公司的im6e电化学分析仪进行电化学性能测试，进行循环伏安扫描，将1g本发明制得的催化剂去离子水中，总体积为500ml，采用三电极体系电解池进行试验，施加同等电压定性比较电化学活性面积。
产氢速率：将1g本发明制得的催化剂加入500ml的5wt%氢氧化钠溶液中，试验温度为25℃，测定产氢速率。
表2：