氧化铝载Pd催化剂及其制备方法和在去除大气中异丙醇中的应用与流程

本发明属于涉及大气中vocs处理技术领域，尤其涉及一种氧化铝载pd催化剂及其制备方法和在去除大气中异丙醇中的应用。

背景技术

异丙醇(又名2-丙醇)是一种无味透明液体，沸点是82.5℃，是一种挥发性有机化合物(voc)，异丙醇作为典型的vocs之一被广泛用作溶剂和清洗液，包括溶解亲脂性污染物和清洁电子设备，不仅可用作工业原料，还可用作脱水剂、防冻剂、防腐剂和干喷射装置上等。但是它对人体健康造成有害影响，例如引起人体上呼吸道轻度刺激，对眼睛、中枢神经系统等造成危害。

目前治理异丙醇污染长期采用燃烧技术，而燃烧分为直接燃烧和催化燃烧。直接燃烧尽管工艺简单，却需要800-900℃的高温，易形成有害的二次污染物如氮氧化物、二噁英等。催化燃烧可以显著降低燃烧温度，大概分布在100-500℃，它具高效、低能、环境友好等优势，因此在vocs净化中作为主要技术。而催化燃烧的核心是催化剂，因此开发高性能的催化剂是催化燃烧的研究重点。

有序介孔氧化铝具有孔径均一可调、内表面易于修饰、比表面积大、水、热稳定性好，骨架结构稳定，易于掺杂其他组分的优点，目前由各方法制备的有序介孔氧化铝作为催化剂载体已广泛用于ch4干蒸汽重整、丙烷脱氢、汽车尾气燃烧等方面，但目前将有序介孔氧化铝用于异丙醇的催化燃烧还鲜见报道。

技术实现要素：

针对现有技术中存在的缺点与不足，本发明的目的在于提供一种氧化铝载pd催化剂和其制备方法。

本发明的目的还在于提供上述氧化铝载pd催化剂在去除大气中异丙醇中的应用。

本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：

一种氧化铝载pd催化剂，所述催化剂中的氧化铝载体为无定型大比表面积有序介孔氧化铝，介孔氧化铝载体的比表面积为190-250m²/g，介孔氧化铝载体经过co改性；所述催化剂为贵金属负载型催化剂，pd通过nabh4还原负载在介孔氧化铝载体上，pd占介孔氧化铝载体的0.5-1wt.％。

进一步地，所述介孔氧化铝载体的比表面积为214m²/g；pd占介孔氧化铝载体的0.5wt.％，co占介孔氧化铝载体的5wt.％。

一种氧化铝载pd催化剂的制备方法，包括如下步骤：

(1)一步法制备co改性的介孔氧化铝载体：室温下，将聚(乙二醇)-block-聚(丙二醇)-block-聚，即p123，溶于无水乙醇中，再加入hno3、异丙醇铝和硝酸钴，将混合溶液搅拌5h，再在60℃下干燥48h，将最终凝胶以2℃/min加热至700℃焙烧4h，制得所述co改性的介孔氧化铝载体；

(2)利用nabh4还原法在上述介孔氧化铝载体上负载pd：将pva与pdcl2溶液冰浴下搅拌，再加入nabh4溶液和所述co改性的介孔氧化铝载体搅拌2h，水洗过滤，最后经80℃、12h烘干，最终制得所述氧化铝载pd催化剂。

进一步地，所述步骤(1)中，反应混合物异丙醇铝/p123/et-oh/hno3的摩尔比为0.027/0.0005/1/0.1。

进一步地，所述步骤(1)中：室温下，将4gp123用作软模板溶于80ml无水乙醇中，加6.4mlhno3调节溶液的ph值，随后将36mmol作为铝源的异丙醇铝及负载量达5wt.％的硝酸钴加入到上述溶液中，得到混合溶液。

进一步地，所述步骤(2)中，pva的质量为pd的质量的1.5倍，nabh4的摩尔质量是pd的摩尔质量的5倍；pd占介孔氧化铝载体的0.5-1wt.％。

更进一步地，将3.75mg的pva与0.424ml的5.9g/l的pdcl2溶液冰浴下搅拌20min，再加入3.79g/l的nabh4溶液和0.5g的所述co改性的介孔氧化铝载体。

一种氧化铝载pd催化剂的应用，所述催化剂用于去除大气中的异丙醇。

进一步地，所述催化剂在去除异丙醇前需进行h2还原处理，所述还原处理：在h2流量为40ml/min的气氛下300℃还原2小时。

进一步地，氧化铝载pd催化剂去除大气中异丙醇的条件为：在固定床微型反应器中，反应气体采用o2与n2体积比为3:7，总流量为100ml/min进行催化燃烧去除异丙醇，在高空速60000ml/h下进行；反应的t50是206℃，t90是234℃，在240℃即可实现异丙醇的完全转化。

进一步地，所述异丙醇的初始浓度为500ppm；所述氧化铝载pd催化剂的使用量是100mg。

氧化铝载pd催化剂去除大气中异丙醇的催化性能，随着载体种类、pd负载方法、载体是否改性及pd的负载量的不同而不同。一般情况下，有序介孔氧化铝载体要比γ-al2o3具有更好的催化活性；nabh4还原的方法要优于浸渍的方法；co改性的介孔氧化铝载体比纯的介孔氧化铝的催化活性高；另外，在纯的介孔氧化铝表面适当减少pd的负载量，即在0.5wt.％时仍能保持其较高的催化活性。反应前后的产物用气相色谱来监测。

本发明用上述氧化铝载pd催化剂达到去除大气中异丙醇的目的，本发明操作简单，有序介孔氧化铝载体oma的比表面积较大，有较多的孔道，pd分散良好，且载体产率约为54％。另外，去除效果明显，对于500ppm异丙醇，在206℃即实现了50％的转化率，该反应活性效果高于同行业较多数催化剂活性效果。反应最终产物是co2和h2o，无二次污染，具有良好的经济和环境效益。

附图说明

图1是本发明催化剂催化转化异丙醇反应的活性图；

图2是本发明介孔氧化铝载体oma的tem图；

图3是本发明用nabh4还原法制备的0.5pd/5co-oma催化剂的tem图；

图4是本发明介孔氧化铝载体oma的xrd图；

图5是本发明部分介孔氧化铝载pd催化剂及粉末γ-al2o3载pd催化剂的xrd图。

具体实施方式

本实施例的氧化铝载pd催化剂，具体表征如图5所示，其衍射峰为al2o3相，没有检测到pd或co物种的衍射峰，表明这些物种元素在al2o3上高度分散；催化剂中的氧化铝载体为无定型大比表面积有序介孔氧化铝(如图2所示)，图中显示其为具有p6mm六角对称的有序介孔结构，氧化铝载体的比表面积为190-250m²/g；如图4所示，其晶型为一种无定型结构。

氧化铝载pd催化剂的具体制备方法是：室温下，4gp123溶于80ml乙醇，加6.4mlhno3、36mmol异丙醇铝、加入或不加入负载量达5wt％的硝酸钴，将混合溶液搅拌5h，然后在60℃下干燥48h，将最终凝胶在马弗炉中在空气气氛下以2℃/min加热至700℃焙烧4h，制得介孔氧化铝载体；然后分别将1.9mg、3.8mg、5.6mg、7.5mg的pva分别与0.212ml、0.424ml、0.636ml、0.847ml的5.9g/l的pdcl2溶液冰浴下搅拌20min，再加入3.79g/l的nabh4溶液、0.5g的制得的介孔氧化铝载体，以上溶液再搅拌2h，水洗过滤，最后经80℃，12h烘干，最终制得氧化铝载pd催化剂。

优选的是，加入负载量达5wt％的硝酸钴且加入5.9g/l的pdcl2溶液的量为0.424ml，其余条件不变制得的0.5pd/5co-oma催化剂。

所述氧化铝载pd催化剂在去除大气中异丙醇中的应用，所述氧化铝载pd催化剂去除大气中异丙醇的方法：首先，将制备的氧化铝载pd催化剂在流量为40ml/min的h2气氛下300℃还原2h；之后在固定床微型反应器中，反应气体采用模拟空气o2与n2体积比3:7，总流量100ml/min(o2流量为30ml/min，n2流量为70ml/min的条件下)进行催化燃烧去除异丙醇，反应是在高空速60000ml/h下进行。

使用气相色谱的进行分析的条件：柱温为50℃，气化室温度为200℃，检测器温度为200℃。色谱填充柱是porapakq。

反应的t50(转化率为50％时的温度)是206℃，t90(转化率为90％时的温度)是234℃，在240℃即可实现异丙醇的完全转化。

进一步地，所述大气中异丙醇的初始浓度为500ppm。

进一步地，所述氧化铝载pd催化剂的使用量是100mg。

下面通过实施例对本发明作进一步的说明，但所列举的实施例并不是对本发明的限制。

实施例1

以nabh4还原法，介孔氧化铝负载型催化剂(pd的负载量是0.5wt％，即pd占介孔氧化铝载体的0.5wt％)去除大气中异丙醇，即为用nabh4还原法制备的0.5pd/oma。催化剂的使用量是0.1g，异丙醇的初始浓度是500ppm，o2流量是30ml/min，n2流量是70ml/min，反应初始温度是180℃，反应的t50为209℃，t90为237℃，t100为260℃。

对比例1

同实施例1，催化剂载体为商品γ-al2o3，即为用nabh4还原法制备的0.5pd/al2o3，其余条件不变，异丙醇反应初始温度为200℃，反应的t50为252℃，t90为291℃。

介孔氧化铝载体与粉末γ-al2o3相比，其有序的孔道结构和大比表面积有利于pd的分散，从而提高催化剂催化氧化异丙醇的性能。

实施例2

同对比例1，用浸渍法将pd负载在γ-al2o3上，即为用浸渍法制备的0.5pd/al2o3，其余条件不变，异丙醇反应初始温度为260℃，反应的t50是295℃，t90是318℃。

nabh4还原法优于浸渍的方法，可见pd负载的方法对催化剂催化性能有一定影响。

实施例3

同实施例1，pd的负载量为1wt％，即pd占介孔氧化铝载体的1wt％，为用nabh4还原法制备的1pd/oma，其他条件不变，反应的t50是209℃，t90是265℃。此外，如图3所示，为用nabh4还原法制备的1pd/oma催化剂的tem图，可见pd在载体上分散均匀，经计算pd颗粒的平均粒径为3.80nm。

实施例4

同实施例3，pd的负载量为0.25wt％，即pd占介孔氧化铝载体的0.25wt％，为用nabh4还原法制备的0.25pd/oma，其他条件不变，反应的t50是240℃，t90是272℃。

实施例5

同实施例3，pd的负载量为0.75wt％，即pd占介孔氧化铝载体的0.75wt％，为用nabh4还原法制备的0.75pd/oma，其他条件不变，反应的t50是204℃，t90是250℃。

综实施例1和实施例3-5可知：说明适当减少贵金属的负载量仍能保持其活性，负载量为0.5wt％时活性最佳，可能是由于在较低pd负载量时形成的pd粒径较小，从而使催化剂保持较高活性。

实施例6

同实施例1，介孔氧化铝载体的合成步骤过程中掺杂占载体质量的5wt.％的co，即为用nabh4还原法制备的0.5pd/5co-oma，其他条件不变，反应的t50是206℃，t90是234℃，t100是240℃，说明co元素的掺杂有利于催化剂性能的提高。