一种膜污染-电渗析沉积制备一多价离子交换膜的方法与流程

本发明属于离子交换膜领域，特别涉及的是一种膜污染-电渗析沉积制备一多价离子交换膜的方法。

背景技术

离子交换膜是电驱动膜分离过程中的核心组件，阴离子交换膜和阳离子交换膜是两种常见的离子交换膜，在水处理、生物化工、工业化学、环境保护等领域有着重要应用。其中阳离子交换膜携带有荷负电的离子交换基团，如季铵、季磷基团，允许阳离子的选择性通过，而阻碍阴离子；同样的，阴离子交换膜携带有荷正电的离子交换基团，如磺酸、羧酸基团，允许阴离子的选择性通过，而阻碍阳离子。随着工业的发展，不同的应用对于离子交换膜又有着新的要求。如对于不同电荷数离子具有选择性通过能力的一多价离子交换膜、能够阻止氢离子透过的阻氢膜、在强氧化环境下能够长期稳定运行的电解膜、能够阻止无机和有机体吸附的抗污染膜等，这些具有特殊应用的离子交换膜通常是普通阴/阳离子交换膜通过特殊的改性过之后得到的。

常见的离子交换膜表面改性方法包括表面接枝、电沉积、表面涂覆、层层自组装等。例如专利cn106925143a公开了一种利用电沉积的方法，通过层层沉积聚阴离子和聚阳离子电解质，来获得具有一多价阴离子选择透过性的阴离子交换膜，经过2.5双层和5.5双层改性交联后的离子交换膜相对选择性均有明显提高，特别对于5.5双层改性膜交联后的平均相对选择性达到了8.71。专利cn106750474a公开了一种利用电沉积的方法来制备一多价阴离子选择性分离膜，以bppo为基膜，经过部分季铵化后，得到以bppo为基底的qppo基膜，之后利用电沉积的方法在基膜表面沉积一层聚乙烯亚胺的高分子层，得到pei-qppo型离子交换膜。专利cn105107393a公开了一种基于模板法的一多价离子选择性复合膜的制备方法，通过将基膜不断反复浸泡于含有模板离子的聚阳/阴离子电解质水溶液，在离子膜表面形成一定的自组装层，之后将自组装后的复合膜放入交联剂的溶液中浸泡，最终得到一多价离子选择性复合膜。专利cn104815568a公开了一种一多价阳离子选择性分离膜的制备方法，通过以碱性聚合物和酸性单体为原料，使碱性聚合物的碱性基团“酸碱对”化，在膜内构筑传输质子的通道，实现一多价阳离子的选择性分离。

通常利用上述不同方法得到的特种分离膜存在一些缺点，如选择系数低、膜电阻高、表面皮层容易脱落、长期稳定性差等，大规模产业化仍然存在很多问题。

技术实现要素：

为避免上述现有技术所存在的不足之处，本发明提供了一种选择系数高、制备方法简单、长期稳定性良好的一多价离子选择性分离膜的制备方法。

本发明解决技术问题，采用如下技术方案：

本发明公开了一种膜污染-电渗析沉积制备一多价离子交换膜的方法，其是利用溶液中的电解质在离子交换膜上发生污染的现象，采用电渗析的方法在待改性的离子交换膜表面或者内部污染以目标污染物，使之具有一多价离子选择性透过能力，从而获得一多价离子交换膜。具体包括如下步骤：

1)配制目标污染物溶液和强电解质溶液；

2)装配电渗析装置：所述电渗析装置由电渗析膜堆以及通过夹板固定在所述电渗析膜堆两侧的阳极板和阴极板构成；所述电渗析膜堆是由一张或多张待改性离子交换膜和辅助离子交换膜依次交替叠压后加上流道隔网和/或密封垫片组成，阳极板与相邻膜之间形成阳极室，阴极板与相邻膜之间形成阴极室；在所述电渗析膜堆内形成有1个或多个“料液室-辅助腔室”的重复单元；

将强电解质溶液泵送至电渗析装置，施加电流以实现对待改性离子交换膜的电清洗，完成后停止通电，并用清水冲洗多次；

3)将目标污染物溶液泵入料液室和辅助腔室，将强电解质溶液泵送至阳极室和阴极室，施加电流，使得目标污染物在待改性离子交换膜中发生吸附与污染；完成后用清水冲洗多次；

4)取出电渗析膜堆中的待改性离子交换膜，进行热处理，所得改性后离子交换膜即为所需的一多价离子交换膜。

当所述待改性离子交换膜为阴离子交换膜时，所用辅助离子交换膜为阳离子交换膜，获得一多价阴离子交换膜；当所述待改性离子交换膜为阳离子交换膜时，所用辅助离子交换膜为阴离子交换膜，获得一多价阳离子交换膜。

所述目标污染物为分子量不小于46.03的有机酸或有机碱的盐溶液、或聚电解质溶液、或分子量不小于42.39的无机盐溶液。所述目标污染物溶液的浓度不低于0.01mol/l。

所述强电解质溶液为硫酸钠、硫酸钾、硫酸锂、硝酸钠、硝酸钾、硝酸锂、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂或无机酸的溶液；所述强电解质溶液的浓度不低于0.01mol/l。

步骤2)和步骤3)中电流施加的方式为恒定电流、恒定电压或脉冲电流；所施加的电流不小于1ma/cm²。

步骤2)和步骤3)中所用清水的电导率不高于200μs/cm。

步骤3)中所述热处理的温度不低于20℃、时间不少于30分钟。

步骤2)中的电清洗是非强制、非必须的，在实际操作中可以根据需要将电清洗更换为化学清洗或物理清洗；

步骤3)中的清水冲洗是非强制、非必须的，也可在取出改性离子交换膜后进行清洗。

所述待改性离子交换膜和辅助离子交换膜可以为普通阴/阳离子交换膜、或一多价离子交换膜、或多孔膜；所述多孔膜为荷电多孔膜或非荷电多孔膜；

所述流道隔网和密封垫片可以为复合叠加或独立使用，其总厚度应不少于1mm；所述料液室和辅助腔室可以循环以同种物料或不同物料。

以磺化聚苯醚(sppo)污染商品化的neoseptaamx膜，得到对一价阴离子具有选择性透过能力的一多价阴离子选择性透过膜为例，电渗析膜堆由一张待改性阴离子交换膜和两张阳离子交换膜构成，阳离子交换膜靠近电极放置，待改性阴离子交换膜放置在两张阳离子交换膜中间，并构成了一个料液室和一个辅助腔室；初始时，料液室和辅助腔室循环以氯化钠溶液，电极室循环以硫酸钠溶液，施加以电流后钠离子和氯离子分别在阳离子交换膜和阴离子交换膜中迁移，实现电清洗；之后将溶液泵出，用清水冲洗数次，并在料液室和辅助腔室中循环以磺化聚苯醚溶液，电极室循环以硫酸钠溶液，施加以电流后磺化聚苯醚阴离子在电场作用下在阴离子交换膜中进行迁移，钠离子在阳离子交换膜中迁移，由于磺化聚苯醚阴离子本身分子量较大，在致密的阴离子交换膜主体中迁移时面临较大的阻力，一部分会在离子膜的内部发生吸附或沉积，随着电流施加时间的延长，吸附的sppo逐渐增多，并在待改性阴离子交换膜上形成以功能层，使之对不同价态的离子表现出特殊的选择性分离能力。

采用多个重复单元的电渗析装置同采用单个重复单元的装置操作原理相同；采用待改性阳离子交换膜并辅助以阴离子交换膜的操作同采用磺化聚苯醚(sppo)污染商品化的neoseptaamx膜操作原理相同；

与已有技术相比，本发明的有益效果体现在：

本发明采用膜污染-电渗析法来改性离子交换膜，可以精确控制污染层的厚度与密度，使得离子选择性和离子通量的平衡得到精确调控；由于污染物与离子交换膜主体结构之间键合紧密，使得改性后的一多价离子交换膜具有更低的膜电阻，以及更高的极限电流密度，同时在高电流密度下操作时能够避免功能层和主体结构的剥离，具有良好的长期使用稳定性。

本发明的方法操作过程简单，易于工业化应用，原材料来源广泛，膜改性过程成本低廉。

附图说明

图1为电渗析装置示意图；

图2为离子选择性测试装置膜堆示意图；

图3为改性后阴离子交换膜的表面扫描电镜分析；

图4为改性后阴离子交换膜的红外光谱分析；

图5为改性后离子交换膜的i-v曲线示意图，其中(b)为(a)方框处的局部放大图。

具体实施方式

下面对本发明优选的实施例进行详细介绍，以使本发明的内容特点易于被本领域中的研究人员理解，但本发明的保护范围不限于此。

实施例1

本实施例以磺化聚苯醚(sppo)污染商品化的neoseptaamx膜，得到对一价离子具有选择性透过能力的一多价阴离子选择性透过膜，具体步骤如下：

1、目标污染物溶液的制备：取1g磺化度为28％的磺化聚苯醚(sppo)溶于35ml氮-氮二甲基甲酰胺(dmf)中，磁力搅拌至sppo完全溶解，然后向溶液中加入去离子水，稀释至500ml；取5ml浓度为0.5mol/l的nacl溶液加入至磺化聚苯醚溶液中，磁力搅拌至溶液分散均匀，之后继续加入去离子水稀释至1000ml。

2、装配电渗析装置：如图1所示，电渗析装置按照阳极板、硅胶垫片、阳离子交换膜、硅胶垫片、有机玻璃板、硅胶垫片、阴离子交换膜、硅胶垫片、有机玻璃板、硅胶垫片、阳离子交换膜、硅胶垫片、阴极板的顺序组装，并利用紧固螺栓固定。阳离子交换膜和阴离子交换膜分别为neoseptacmx和neoseptaamx，购自日本astom公司。在电渗析膜堆内形成了阳极室、辅助腔室、料液室、阴极室的腔室结构。其中硅胶垫片的厚度为1mm，起到密封作用；有机玻璃板的厚度10mm，在其底部和上部分别开有直径为3mm的贯通孔，溶液以下进上出的形式在有机玻璃板内部循环流动；其中电极板采用氧化钌涂覆的钛电极，有效面积为84cm²。

3、在电渗析膜堆的阴极室和阳极室循环以质量浓度为3％的na2so4溶液，辅助腔室和料液室循环以浓度为0.5mol/l的nacl溶液，溶液流速均控制在200ml/l。循环10分钟后在电极的两端施加以1a的电流，10分钟后移除电流，并用去离子水冲洗膜堆三次，最后一次将残余在电渗析膜堆中的清洗水鼓出。

4、在电渗析膜堆的阴极室和阳极室循环以质量浓度为3％的na2so4溶液，辅助腔室和料液室循环以步骤1中配制的浓度为1g/l的磺化聚苯醚目标污染物溶液，辅助腔室和料液室溶液流速控制在100ml/min，电极室溶液流速控制在200ml/min。循环10分钟后在电极的两端施加以10ma/cm²的电流，60分钟后移除电流，并用去离子水冲洗膜堆三次，最后一次将残余在电渗析膜堆中的清洗水鼓出。

5、拆除膜堆，将改性后的阴离子交换膜放置在烘箱中60℃下烘干12小时，得到改性后的阴离子交换膜(maem-10)。

取改性后的阴离子交换膜进行表面扫描电镜分析、红外光谱测试、电化学测试及选择系数测试。

图2为选择系数测试装置，装置由两张阳离子交换膜(neoseptacmx，日本astom公司)和改性后的阴离子交换膜组成，改性后的阴离子交换膜放置于两张阳离子交换膜中间，并共同组成浓缩室、淡化室、阳极室和阴极室，其中淡化室循环以硫酸钠和氯化钠的混合溶液(0.1mol/lna2so4+0.1mol/lnacl)，浓缩室循环以硝酸钾(0.1mol/l)辅助溶液，阳极室和阴极室循环以浓度为3％的硫酸钠溶液。在电极两端施加电流密度分别为5、10和20ma/cm²的直流电，通过阴离子色谱(dionexics-3000)分析浓缩室氯离子和硫酸根离子浓度变化，选择系数可由如下公式计算得到。

其中jcl-和分别为氯离子和硫酸根离子通量；ccl-和分别为氯离子和硫酸根离子在浓缩室中的浓度；

经表征与测试，本实施例改性后的阴离子交换膜(maem-10)的选择性系数如表1所示，表面的几何结构如图3所示，红外谱图如图4所示、i-v曲线如图5所示。

实施例2

本实施例按实施例1相同的方法制备一多价阴离子选择性透过膜，区别仅在于步骤4中施加以30ma/cm²的电流。

经表征与测试，本实施例改性后的阴离子交换膜(maem-10)的选择性系数如表1所示，表面的几何结构如图3所示，红外谱图如图4所示、i-v曲线如图5所示。

实施例3

本实施例按实施例1相同的方法制备一多价阴离子选择性透过膜，区别仅在于步骤4中施加以50ma/cm²的电流。

经表征与测试，本实施例改性后的阴离子交换膜(maem-10)的选择性系数如表1所示，表面的几何结构如图3所示，红外谱图如图4所示、i-v曲线如图5所示。

表1改性阴离子交换膜的选择系数列表

*t-5指测试的电流密度为5ma/cm²，同样的t-10和t-20指测试的电流密度为10ma/cm²和20ma/cm²。

从表面扫描电镜图可以看出，相比于未改性的阴离子交换膜，改性后的阴离子交换膜的表面更加光滑，这说明有污染物吸附在膜表面，并改变了离子交换膜的表面几何结构。从红外谱图中可以看到，相比于未改性的阴离子交换膜，改性后的阴离子交换膜在1090cm^-1和1250cm^-1处出现了新的波峰，这是由于–so3h基团的伸缩振动导致的，这也说明sppo在阴离子交换膜中发生了污染，其中实施例1改性得到的阴离子交换膜在此处的新峰吸收最强，说明此操作的膜污染现象最严重的。从i-v测试曲线可以看出，实施例1、2、3得到的改性后的阴离子交换膜极限电流密度分别为9.7、11.9和11.1ma/cm²，与商品化一多价阴离子选择性透过膜neoseptaacs的极限电流密度相当(9.9ma/cm²)。将得到的改性阴离子交换膜在电流密度分别为5、10和20ma/cm²下进行电渗析测试，结果发现改性阴离子交换膜对于氯离子的选择性最高可达52.4，明显高于商品膜(5.8-9.9)。因此可以看出通过膜污染-电渗析的方法在阴离子交换膜上污染sppo，可以很明显的提高阴离子交换膜对于一价阴离子的选择透过性能，同时改性得到的阴离子交换膜具有良好的电化学性能，可以在高电流密度下操作。