本发明属于废气处理技术领域，具体涉及废气处理复合吸附材料及其制备方法与用途。
背景技术
目前，大气污染是全球最突出的环境问题之一，其中，汽车尾气和工业有机废气是大气污染物的主要来源，例如，一些化学行业、石化、有机合成反应设备排气、印刷行业印墨中有机溶剂、机械行业机械喷漆、金属制品产生的气味、汽车行业汽车的喷漆、干燥炉铸件生产设备排气以及五金、家私厂喷涂设备排气等均会产生化学废气。这些汽车尾气和工业有机废气一方面物进入大气后，在一定条件下形成光化学烟雾，造成二次污染。此外，会在紫外线的照射下与臭氧发生光化学反应，造成臭氧层空洞，且废气还会引起温室效应；另一方面，这些汽车尾气和工业有机废气会对人体的健康造成严重危害，如这些废气可通过呼吸道和皮肤进入人体，能给人的呼吸、血液、肝脏等系统和器官造成暂时性和永久性病变，尤其是苯并芘类多环芳烃能使人体直接致癌，危害人体健康。因此，减少汽车尾气和有机废气污染、保护大气环境质量，实现生态环境和社会的可持续发展，保证人类健康，是目前及未来相当长时间内我国环境保护的重要课题之一。
为此，中国专利文献cn105536718a公开了一种废气处理复合吸附材料，该复合吸附材料包括载体、功能成分与催化成分，该载体由膨润土、硅藻土、沸石等组成，上述功能成分由硫酸亚铁、高锰酸钾以及硫酸钾/氯化镁中的一种或两种组成，上述催化成分由纳米水、氧化铁以及纳米二氧化钛组成。上述复合吸附材料可在一定程度上消除汽车尾气和有机废气，但其吸附效果仍然有限。因此，如何对现有的吸附材料进行改进以克服上述不足，以提高废气吸附材料对废气的吸附效果，达到更深次的废气净化的效果，这对于本领域技术人员而言是一个亟待解决的技术难题。
技术实现要素：
本发明提供了一种废气处理复合吸附材料，该复合吸附材料可将汽车尾气或有机废气进行有效吸附，净化废气效果较好。此外，本发明进一步提供了其制备方法与用途。
本发明解决上述技术问题采用的技术方案为:
本发明的第一方面，提供废气处理复合吸附材料，其包括载体、负载于所述载体上的活性组分和粘结剂，
所述载体由膨润土、硅藻土与沸石组成；
所述活性组分由钙钛矿氧化物和磁性氧化铁红组成，其中，所述钙钛矿氧化物的通式为a1-xa'xb1-yb'yo3，式中a为稀土金属元素，a'为碱土金属元素，b和b'为过渡金属元素，0≤x≤0.9，0≤y≤0.9；
所述粘结剂为高岭土。
上述废气处理复合吸附材料，优选地，所述稀土金属元素为la；所述碱土金属元素为ca；所述过渡金属元素为fe、cu或mn。
上述废气处理复合吸附材料，优选地，所述钙钛矿氧化物为la0.9ca0.1fe0.1mn0.9o3、la0.8ca0.2fe0.2mn0.8o3、la0.7ca0.3fe0.3mn0.7o3、lafe0.2mn0.8o3、lafe0.1mn0.9o3或la0.8ca0.2cu0.2mn0.8o3。
上述废气处理复合吸附材料，优选地，所述载体中，所述膨润土与所述硅藻土、所述沸石的质量比为1:(0.5～1.5):(3～5.5)；所述活性组分中，所述钙钛矿氧化物与所述磁性氧化铁红的质量比为(2.3～3.3):(1～2.0)；所述载体与所述活性组分、所述粘结剂的质量比为1:(0.2～0.35)：(0.1～0.2)。
本发明的第二方法，提供了上述废气处理复合吸附材料的制备方法，包括如下步骤:
(1)载体制备
将沸石粗碎，而后与膨润土、硅藻土组成磨料，并一同送入球磨机中，加入稀硫酸进行球磨，过筛备用；
(2)钙钛矿氧化物在载体上的负载
按钙钛矿氧化物所需的金属元素摩尔比，配置可溶性金属盐的水溶液，金属离子总摩尔量为1.0-2.0mol/l，即制得钙钛矿水溶液；
用所述钙钛矿水溶液浸渍所述步骤(1)制得的载体，而后干燥、并于600～750℃焙烧，即制得负载有钙钛矿氧化物的载体；
(3)磁性氧化铁红在负载有钙钛矿氧化物载体上的负载
将feso4固体和碱性物质固体混合，经过混捏、水洗、过滤后，在250～400℃条件下焙烧得到磁性氧化铁红fe21.333o32；
将所述磁性氧化铁红fe21.333o32、所述步骤(2)中制得的负载有钙钛矿氧化物的载体与粘结剂混合，经常温滚球成型、干燥后即制备得到废气处理复合吸附材料。
优选地，上述制备方法的步骤(1)中，将沸石粗碎至3～5mm；所述稀硫酸的浓度为0.1～0.25mol/l，优选0.2～0.22mol/l；所述磨料的质量份与所述稀硫酸的体积份之比为1:(50～65)；所述质量份与所述体积份关系为g/ml。
优选地，上述制备方法的步骤(2)中，所述干燥温度为40～70℃，优选55～60℃，干燥时间为1～3h，优选1.5～2.5h；所述焙烧的时间为2～6h，优选3～5h。
优选地，上述制备方法的步骤(3)中，所述碱性物质为na2co3，(nh4)2co3、k2co3、nahco3、nh4hco3、khco3中的一种或者多种；所述feso4固体与所述碱性物质固体的摩尔比为1:(1.1～1.3)，优选1:1.2；
所述在250～400℃条件下焙烧的时间为3～6h，优选4～5.5h；
所述经常温滚球成型、并于50～85℃下干燥1～3h。
本发明的第三方面，提供了上述制备方法制备得到的废气处理复合吸附材料。
本发明的第四方面，提供了上述废气处理复合吸附材料在废气处理中的用途。
本发明的上述技术方案具有如下优点:
(1)本发明的废气处理复合吸附材料，包括载体、负载于载体上的活性组分和粘结剂，其中，上述载体由膨润土、硅藻土与沸石组成；上述活性组分由钙钛矿氧化物和磁性氧化铁红组成，该钙钛矿氧化物的通式为a1-xa'xb1-yb'yo3，式中a为稀土金属元素，a'为碱土金属元素，b和b'为过渡金属元素，0≤x≤0.9，0≤y≤0.9；上述粘结剂为高岭土。一方面，本发明在载体组分中，选择价格低廉且容易获取的膨润土、硅藻土与沸石为主要组分，各组分相互配合，形成了孔径多级分布的多孔材料，具有很强的汽车尾气和工业有机废气吸附能力，可以对废气中的烟尘、重金属和大分子有机物进行稳定吸附，显著降低了污染，既保证了良好的吸附效果，又兼顾了原材料价格，降低了生产成本；另一方面，活性组分中的钙钛矿氧化物和磁性氧化铁红可以起到增强反应速度和活性，稳定重金属离子，对大分子有机物进行分解，同时能够脱除臭味，避免对环境造成危害。在载体和活性组分的配合应用下，能达到将汽车尾气或有机废气进行有效吸附，达到净化废气效果。
(2)本发明所述的废气处理复合吸附材料的制备方法，首先制备载体，而后依次在载体上负载钙钛矿氧化物和磁性氧化铁红。上述制备方法具有工艺简单，易于工业生产，且通过上述制备方法制得的废气处理复合吸附材料具有很强的汽车尾气和工业有机废气吸附能力，可以对废气中的烟尘、重金属和大分子有机物进行稳定吸附，达到净化废气效果。
具体实施方式
下面将对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。此外，下面所描述的本发明不同实施方式中所涉及的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互结合。
本发明所有原料均为市售品。
实施例1
本实施例提供的废气处理复合吸附材料的制备方法包括如下步骤:
(1)载体制备
取3g沸石粗碎至3～5mm，而后与1g膨润土、1.5g硅藻土组成磨料，并一同送入球磨机中，然后加入浓度为0.25mol/l的稀硫酸275ml进行球磨，过筛备用；
(2)钙钛矿氧化物在载体上的负载
将硝酸镧、硝酸钙、硝酸铁、硝酸锰配成钙钛矿水溶液，其中金属离子镧：钙：铁：锰的摩尔量之比为9:1:1:9，金属离子总摩尔量浓度为2.0mol/l；
用上述钙钛矿水溶液浸渍步骤(1)制得的载体，而后在40℃下干燥3h、并于600℃焙烧6h，即制得负载有钙钛矿氧化物的载体；
(3)磁性氧化铁红在负载有钙钛矿氧化物载体上的负载
将1gfeso4固体和1.3gna2co3混合，经过混捏、水洗、过滤后，在400℃条件下焙烧3h得到磁性氧化铁红fe21.333o32；
将制得磁性氧化铁红fe21.333o32、步骤(2)中制得的负载有钙钛矿氧化物的载体与高岭土混合，经常温滚球成型并下在50℃干燥3h,即制备得到废气处理复合吸附材料a。
在本实施例中，制得的废气处理复合吸附材料a中的载体与活性组分、粘结剂的质量比为1:0.2:0.2；活性组分中钙钛矿氧化物与磁性氧化铁红的质量比为3.3:1。
实施例2
本实施例提供的废气处理复合吸附材料的制备方法包括如下步骤:
(1)载体制备
取5.5g沸石粗碎至3～4mm，而后与1g膨润土、0.5g硅藻土组成磨料，并一同送入球磨机中，然后加入浓度为0.1mol/l的稀硫酸455ml进行球磨，过筛备用；
(2)钙钛矿氧化物在载体上的负载
将硝酸镧、硝酸钙、硝酸铁、硝酸锰配成钙钛矿水溶液，其中金属离子镧：钙：铁：锰的摩尔量之比为8:2:2:8，金属离子总摩尔量浓度为1.0mol/l；
用上述钙钛矿水溶液浸渍步骤(1)制得的载体，而后在70℃下干燥1h、并于750℃焙烧2h，即制得负载有钙钛矿氧化物的载体；
(3)磁性氧化铁红在负载有钙钛矿氧化物载体上的负载
将1gfeso4固体、0.5g(nh4)2co3与0.6gk2co3混合，经过混捏、水洗、过滤后，在250℃条件下焙烧6h得到磁性氧化铁红fe21.333o32；
将制得磁性氧化铁红fe21.333o32、步骤(2)中制得的负载有钙钛矿氧化物的载体与高岭土混合，经常温滚球成型并下在85℃干燥1h,即制备得到废气处理复合吸附材料b。
在本实施例中，制得的废气处理复合吸附材料b中的载体与活性组分、粘结剂的质量比为1:0.35:0.1；活性组分中钙钛矿氧化物与磁性氧化铁红的质量比为2.3:2.0。
实施例3
本实施例提供的废气处理复合吸附材料的制备方法包括如下步骤:
(1)载体制备
取4.0g沸石粗碎至3～5mm，而后与1g膨润土、1.0g硅藻土组成磨料，并一同送入球磨机中，然后加入浓度为0.2mol/l的稀硫酸330ml进行球磨，过筛备用；
(2)钙钛矿氧化物在载体上的负载
将硝酸镧、硝酸钙、硝酸铁、硝酸锰配成钙钛矿水溶液，其中金属离子镧：钙：铁：锰的摩尔量之比为7:3:3:7，金属离子总摩尔量浓度为1.5mol/l；
用上述钙钛矿水溶液浸渍步骤(1)制得的载体，而后在55℃下干燥2.5h、并于650℃焙烧3h，即制得负载有钙钛矿氧化物的载体；
(3)磁性氧化铁红在负载有钙钛矿氧化物载体上的负载
将1gfeso4固体、0.3gnahco3、0.5gnh4hco3与0.4gkhco3混合，经过混捏、水洗、过滤后，在300℃条件下焙烧4h得到磁性氧化铁红fe21.333o32；
将制得磁性氧化铁红fe21.333o32、步骤(2)中制得的负载有钙钛矿氧化物的载体与高岭土混合，经常温滚球成型并下在60℃干燥2h,即制备得到废气处理复合吸附材料c。
在本实施例中，制得的废气处理复合吸附材料c中的载体与活性组分、粘结剂的质量比为1:0.25:0.15；活性组分中钙钛矿氧化物与磁性氧化铁红的质量比为3.0:1.7。
实施例4
本实施例提供的废气处理复合吸附材料的制备方法包括如下步骤:
(1)载体制备
取3.5g沸石粗碎至3～5mm，而后与1g膨润土、1.2g硅藻土组成磨料，并一同送入球磨机中，然后加入浓度为0.22mol/l的稀硫酸342ml进行球磨，过筛备用；
(2)钙钛矿氧化物在载体上的负载
将硝酸镧、硝酸铁、硝酸锰配成钙钛矿水溶液，其中金属离子镧：铁：锰的摩尔量之比为1:0.2:0.8，金属离子总摩尔量浓度为1.8mol/l；
用上述钙钛矿水溶液浸渍步骤(1)制得的载体，而后在60℃下干燥1.5h、并于700℃焙烧5h，即制得负载有钙钛矿氧化物的载体；
(3)磁性氧化铁红在负载有钙钛矿氧化物载体上的负载
将1gfeso4固体、1.1gkhco3混合，经过混捏、水洗、过滤后，在360℃条件下焙烧5.5h得到磁性氧化铁红fe21.333o32；
将制得磁性氧化铁红fe21.333o32、步骤(2)中制得的负载有钙钛矿氧化物的载体与高岭土混合，经常温滚球成型并下在70℃干燥1.5h,即制备得到废气处理复合吸附材料d。
在本实施例中，制得的废气处理复合吸附材料d中的载体与活性组分、粘结剂的质量比为1:0.30:0.17；活性组分中钙钛矿氧化物与磁性氧化铁红的质量比为2.4:1.3。
实施例5
本实施例提供的废气处理复合吸附材料的制备方法包括如下步骤:
(1)载体制备
取4.5g沸石粗碎至3～5mm，而后与1g膨润土、0.9g硅藻土组成磨料，并一同送入球磨机中，然后加入浓度为0.21mol/l的稀硫酸335ml进行球磨，过筛备用；
(2)钙钛矿氧化物在载体上的负载
将硝酸镧、硝酸铁、硝酸锰配成钙钛矿水溶液，其中金属离子镧：铁：锰的摩尔量之比为1:0.1:0.9，金属离子总摩尔量浓度为1.1mol/l；
用上述钙钛矿水溶液浸渍步骤(1)制得的载体，而后在58℃下干燥1.8h、并于610℃焙烧4h，即制得负载有钙钛矿氧化物的载体；
(3)磁性氧化铁红在负载有钙钛矿氧化物载体上的负载
将1gfeso4固体、1.2gnahco3混合，经过混捏、水洗、过滤后，在270℃条件下焙烧5.0h得到磁性氧化铁红fe21.333o32；
将制得磁性氧化铁红fe21.333o32、步骤(2)中制得的负载有钙钛矿氧化物的载体与高岭土混合，经常温滚球成型并下在55℃干燥2.5h,即制备得到废气处理复合吸附材料e。
在本实施例中，制得的废气处理复合吸附材料e中的载体与活性组分、粘结剂的质量比为1:0.35:0.2；活性组分中钙钛矿氧化物与磁性氧化铁红的质量比为3.0:1.3。
对比例1
中国专利文献cn108080037a制备得到的基于钙钛矿型复合氧化物的稀土材质工业废气净化剂，其包括以下原料：葡萄多酚20wt％，耐氨酸8wt％，二氧化钛10wt％，渗透剂0.5wt％，ph调节值1.0％，钙钛矿型复合氧化物20wt％，活性炭2.0wt％，保湿剂0.5wt％，余下量为纯净水。
其制备方法如下：
(1)将葡萄多酚和耐氨酸放置在玻璃容器中，加入双氧水，通过搅拌棒进行搅拌3分钟，并静置1分钟；
(2)将ph调节剂加入到上述溶液中，调节溶液ph值至6；
(3)将二氧化钛加入到步骤二所述溶液中，并加入少量的纯净水，通过搅拌棒进行搅拌3分钟，并静置2分钟；
(4)将钙钛矿型复合氧化物加入步骤三所述的溶液中，通过搅拌棒进行搅拌3分钟，使钙钛矿型复合氧化物完全溶解在溶液中，并倒入放置瓶内；
(5)将活性炭放入研磨盒内，通过研磨棒研磨5分钟，使活性炭研磨成粉末颗粒，粉末颗粒的粒径5um；
(6)将步骤五所述的粉末颗粒加入步骤四所述的放置瓶内，充分搅拌5分钟，使得粉末颗粒完全融合在溶液中；
(7)将保湿剂加入步骤六所述的溶液，并加入纯净水，搅拌1小时，搅拌均匀后即得。
对比例2
中国专利文献cn105536718a制备得到的废气处理的复合吸附材料。
实验例1
测定本发明实施例1～5制得的废气处理复合吸附材料与对比例1制得的基于钙钛矿型复合氧化物的稀土材质工业废气净化剂对工业有机废气中硫化氢、二氧化硫、甲烷和固体粉尘硫酸盐的去除量。结果如表1所示。
表1工业有机废气中硫化氢、二氧化硫、甲烷和固体粉尘硫酸盐的去除量
由表1可知，本发明制备得到的废气处理复合吸附材料的对有机废气的吸附效果较好。
显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。