本发明涉及环境功能材料制备与应用
技术领域：
，特别是涉及一种溢油污染处理用海绵及其制备方法。
背景技术：
随着全球经济发展对石油制品的高需求，在石油的开采和运输过程中，不可避免会出现溢油污染事故，这不仅会对海洋生态平衡和生态环境造成严重污染，也会造成资源的巨大浪费。目前的溢油污染处理手段包括：物理法、化学法和生物法。物理法包括围油栏、吸油毡和撒油器等，化学法包括消油剂、凝油剂等，生物法包括噬油微生物等。但是现有的这些治理手段存在成本高、效率低、处理不彻底等诸多问题。技术实现要素：本发明的目的就是要提供一种溢油污染处理用海绵及其制备方法，所得海绵产品具有良好的疏水和吸油性能，特别适用于溢油污染处理。为实现上述目的，本发明是通过如下方案实现的：一种溢油污染处理用海绵的制备方法，具体步骤如下：（1）将油酸酰胺和聚己内酯加入蓖麻油中，搅拌加热至80～90℃，待固体完全熔化后加入剪切成块的海绵，在该温度范围内浸渍20～30分钟，得到初步疏水处理的海绵块；（2）初步疏水处理的海绵块进行微波活化，结束后立即倒入苯乙炔-乙醇溶液中，浸泡30～40分钟后取出沥干；（3）将步骤（2）处理后的海绵块倒入ph=8～10的硅溶胶中，静置2～3小时，形成湿凝胶；（4）湿凝胶老化后，挤压洗涤，通风干燥，即得到一种溢油污染处理用海绵。优选的，所述海绵选自聚氨酯海绵、三聚氰胺海绵、聚酯海绵、聚醚海绵或聚乙烯醇海绵中的任一种。优选的，步骤（1）中，油酸酰胺、聚己内酯和蓖麻油的质量比为1：1.2～1.6：8～10。优选的，步骤（1）中，将海绵机械剪切成边长2～3mm的正方体小块。优选的，步骤（2）中，微波活化的工艺条件为：微波功率为300～450w，微波处理时间为5～6分钟。优选的，步骤（2）中，苯乙炔-乙醇溶液中，苯乙炔与乙醇的体积比为1：40～50。优选的，步骤（3）中硅溶胶的制备方法如下：（3-1）将烷氧基硅烷与溶剂混合并加入去离子水中，搅拌30～40分钟，形成硅源溶液；硅源、溶剂和去离子水的摩尔比为1：3～5：16～18；（3-2）在硅源溶液中先加入酸性催化剂调节溶液的ph值为3～4，搅拌10～20分钟，再加入碱性催化剂搅拌，得到ph值为8～10的硅溶胶。进一步优选的，步骤（3-1）中，所述烷氧基硅烷选自甲基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷或苯基三甲氧基硅烷中的任一种。进一步优选的，步骤（3-1）中，所述溶剂为异丙醇、甲醇或乙醇中的任一种。进一步优选的，步骤（3-2）中，所述酸性催化剂为0.2～0.4mol/l的氟化铵溶液；碱性催化剂为10～15mol/l的氨水溶液。优选的，步骤（4）中，老化的工艺条件为：70～80℃老化8～10小时优选的，步骤（4）中，利用甲醇或乙醇进行挤压洗涤。一种溢油污染处理用海绵，是通过上述制备方法得到的。本发明的有益效果是：本发明先将海绵块进行初步疏水处理，然后微波活化并用苯乙炔-乙醇溶液浸泡，最后凝胶化处理，所得海绵材料具有良好的疏水和吸油性能，特别适用于溢油污染处理。具体如下：1、利用油酸酰胺、聚己内酯和蓖麻油制成浸渍液，加热条件下海绵块在该浸渍液中浸渍处理，使得油酸酰胺、聚己内酯和蓖麻油等成分分布于海绵块的内部和表面，赋予其疏水性能。2、微波活化使得体系分子处于活跃状态，利用苯乙炔-乙醇溶液浸泡，可促进苯乙炔分子吸附在体系内，进一步提高疏水性能。与加热活化相比，微波活化更能激发体系内分子运动，促进苯乙炔分子吸附。3、凝胶化处理使得产品的孔隙率高，提高吸附效率。苯乙炔吸附有助于充分凝胶化，这可能是因为苯乙炔的直线型结构有利于凝胶孔隙的形成。具体实施方式下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。实施例1一种溢油污染处理用海绵的制备方法，具体步骤如下：（1）将油酸酰胺和聚己内酯加入蓖麻油中，搅拌加热至80℃，待固体完全熔化后加入剪切成块的海绵，在该温度范围内浸渍20分钟，得到初步疏水处理的海绵块；（2）初步疏水处理的海绵块进行微波活化，结束后立即倒入苯乙炔-乙醇溶液中，浸泡30分钟后取出沥干；（3）将步骤（2）处理后的海绵块倒入ph=8的硅溶胶中，静置2小时，形成湿凝胶；（4）湿凝胶老化后，挤压洗涤，通风干燥，即得到一种溢油污染处理用海绵。其中，步骤（1）中，油酸酰胺、聚己内酯和蓖麻油的质量比为1：1.2：8。步骤（1）中，将海绵机械剪切成边长2mm的正方体小块。步骤（2）中，微波活化的工艺条件为：微波功率为300w，微波处理时间为5分钟。步骤（2）中，苯乙炔-乙醇溶液中，苯乙炔与乙醇的体积比为1：40。步骤（3）中硅溶胶的制备方法如下：（3-1）将烷氧基硅烷与溶剂混合并加入去离子水中，搅拌30分钟，形成硅源溶液；硅源、溶剂和去离子水的摩尔比为1：3：16；（3-2）在硅源溶液中先加入酸性催化剂调节溶液的ph值为3，搅拌10分钟，再加入碱性催化剂搅拌，得到ph值为8的硅溶胶。步骤（3-1）中，烷氧基硅烷为甲基三甲氧基硅烷。步骤（3-1）中，溶剂为异丙醇。步骤（3-2）中，酸性催化剂为0.2mol/l的氟化铵溶液；碱性催化剂为10mol/l的氨水溶液。步骤（4）中，老化的工艺条件为：70℃老化8小时步骤（4）中，利用甲醇或乙醇进行挤压洗涤。一种溢油污染处理用海绵，是通过上述制备方法得到的。实施例2一种溢油污染处理用海绵的制备方法，具体步骤如下：（1）将油酸酰胺和聚己内酯加入蓖麻油中，搅拌加热至90℃，待固体完全熔化后加入剪切成块的海绵，在该温度范围内浸渍30分钟，得到初步疏水处理的海绵块；（2）初步疏水处理的海绵块进行微波活化，结束后立即倒入苯乙炔-乙醇溶液中，浸泡40分钟后取出沥干；（3）将步骤（2）处理后的海绵块倒入ph=10的硅溶胶中，静置3小时，形成湿凝胶；（4）湿凝胶老化后，挤压洗涤，通风干燥，即得到一种溢油污染处理用海绵。其中，步骤（1）中，油酸酰胺、聚己内酯和蓖麻油的质量比为1：1.6：10。步骤（1）中，将海绵机械剪切成边长3mm的正方体小块。步骤（2）中，微波活化的工艺条件为：微波功率为450w，微波处理时间为6分钟。步骤（2）中，苯乙炔-乙醇溶液中，苯乙炔与乙醇的体积比为1：50。步骤（3）中硅溶胶的制备方法如下：（3-1）将烷氧基硅烷与溶剂混合并加入去离子水中，搅拌40分钟，形成硅源溶液；硅源、溶剂和去离子水的摩尔比为1：5：18；（3-2）在硅源溶液中先加入酸性催化剂调节溶液的ph值为4，搅拌20分钟，再加入碱性催化剂搅拌，得到ph值为10的硅溶胶。步骤（3-1）中，烷氧基硅烷为乙基三乙氧基硅烷。步骤（3-1）中，溶剂为甲醇。步骤（3-2）中，酸性催化剂为0.4mol/l的氟化铵溶液；碱性催化剂为15mol/l的氨水溶液。步骤（4）中，老化的工艺条件为：80℃老化10小时步骤（4）中，利用甲醇或乙醇进行挤压洗涤。一种溢油污染处理用海绵，是通过上述制备方法得到的。实施例3一种溢油污染处理用海绵的制备方法，具体步骤如下：（1）将油酸酰胺和聚己内酯加入蓖麻油中，搅拌加热至80℃，待固体完全熔化后加入剪切成块的海绵，在该温度范围内浸渍30分钟，得到初步疏水处理的海绵块；（2）初步疏水处理的海绵块进行微波活化，结束后立即倒入苯乙炔-乙醇溶液中，浸泡30分钟后取出沥干；（3）将步骤（2）处理后的海绵块倒入ph=10的硅溶胶中，静置2小时，形成湿凝胶；（4）湿凝胶老化后，挤压洗涤，通风干燥，即得到一种溢油污染处理用海绵。其中，步骤（1）中，油酸酰胺、聚己内酯和蓖麻油的质量比为1：1.2：10。步骤（1）中，将海绵机械剪切成边长3mm的正方体小块。步骤（2）中，微波活化的工艺条件为：微波功率为300w，微波处理时间为6分钟。步骤（2）中，苯乙炔-乙醇溶液中，苯乙炔与乙醇的体积比为1：40。步骤（3）中硅溶胶的制备方法如下：（3-1）将烷氧基硅烷与溶剂混合并加入去离子水中，搅拌40分钟，形成硅源溶液；硅源、溶剂和去离子水的摩尔比为1：3：18；（3-2）在硅源溶液中先加入酸性催化剂调节溶液的ph值为3，搅拌20分钟，再加入碱性催化剂搅拌，得到ph值为8的硅溶胶。步骤（3-1）中，烷氧基硅烷为苯基三甲氧基硅烷。步骤（3-1）中，溶剂为乙醇。步骤（3-2）中，酸性催化剂为0.4mol/l的氟化铵溶液；碱性催化剂为10mol/l的氨水溶液。步骤（4）中，老化的工艺条件为：80℃老化8小时步骤（4）中，利用甲醇或乙醇进行挤压洗涤。一种溢油污染处理用海绵，是通过上述制备方法得到的。实施例4一种溢油污染处理用海绵的制备方法，具体步骤如下：（1）将油酸酰胺和聚己内酯加入蓖麻油中，搅拌加热至90℃，待固体完全熔化后加入剪切成块的海绵，在该温度范围内浸渍20分钟，得到初步疏水处理的海绵块；（2）初步疏水处理的海绵块进行微波活化，结束后立即倒入苯乙炔-乙醇溶液中，浸泡40分钟后取出沥干；（3）将步骤（2）处理后的海绵块倒入ph=8的硅溶胶中，静置3小时，形成湿凝胶；（4）湿凝胶老化后，挤压洗涤，通风干燥，即得到一种溢油污染处理用海绵。其中，步骤（1）中，油酸酰胺、聚己内酯和蓖麻油的质量比为1：1.6：8。步骤（1）中，将海绵机械剪切成边长2mm的正方体小块。步骤（2）中，微波活化的工艺条件为：微波功率为450w，微波处理时间为5分钟。步骤（2）中，苯乙炔-乙醇溶液中，苯乙炔与乙醇的体积比为1：50。步骤（3）中硅溶胶的制备方法如下：（3-1）将烷氧基硅烷与溶剂混合并加入去离子水中，搅拌30分钟，形成硅源溶液；硅源、溶剂和去离子水的摩尔比为1：5：16；（3-2）在硅源溶液中先加入酸性催化剂调节溶液的ph值为4，搅拌10分钟，再加入碱性催化剂搅拌，得到ph值为10的硅溶胶。步骤（3-1）中，烷氧基硅烷为甲基三甲氧基硅烷。步骤（3-1）中，溶剂为异丙醇。步骤（3-2）中，酸性催化剂为0.2mol/l的氟化铵溶液；碱性催化剂为15mol/l的氨水溶液。步骤（4）中，老化的工艺条件为：70℃老化10小时步骤（4）中，利用甲醇或乙醇进行挤压洗涤。一种溢油污染处理用海绵，是通过上述制备方法得到的。实施例5一种溢油污染处理用海绵的制备方法，具体步骤如下：（1）将油酸酰胺和聚己内酯加入蓖麻油中，搅拌加热至85℃，待固体完全熔化后加入剪切成块的海绵，在该温度范围内浸渍25分钟，得到初步疏水处理的海绵块；（2）初步疏水处理的海绵块进行微波活化，结束后立即倒入苯乙炔-乙醇溶液中，浸泡35分钟后取出沥干；（3）将步骤（2）处理后的海绵块倒入ph=9的硅溶胶中，静置2小时，形成湿凝胶；（4）湿凝胶老化后，挤压洗涤，通风干燥，即得到一种溢油污染处理用海绵。其中，步骤（1）中，油酸酰胺、聚己内酯和蓖麻油的质量比为1：1.4：9。步骤（1）中，将海绵机械剪切成边长3mm的正方体小块。步骤（2）中，微波活化的工艺条件为：微波功率为300w，微波处理时间为6分钟。步骤（2）中，苯乙炔-乙醇溶液中，苯乙炔与乙醇的体积比为1：45。步骤（3）中硅溶胶的制备方法如下：（3-1）将烷氧基硅烷与溶剂混合并加入去离子水中，搅拌35分钟，形成硅源溶液；硅源、溶剂和去离子水的摩尔比为1：4：17；（3-2）在硅源溶液中先加入酸性催化剂调节溶液的ph值为3，搅拌15分钟，再加入碱性催化剂搅拌，得到ph值为9的硅溶胶。步骤（3-1）中，烷氧基硅烷为苯基三甲氧基硅烷。步骤（3-1）中，溶剂为乙醇。步骤（3-2）中，酸性催化剂为0.3mol/l的氟化铵溶液；碱性催化剂为12mol/l的氨水溶液。步骤（4）中，老化的工艺条件为：75℃老化9小时步骤（4）中，利用甲醇或乙醇进行挤压洗涤。一种溢油污染处理用海绵，是通过上述制备方法得到的。对比例1一种海绵的制备方法，具体步骤如下：（1）将油酸酰胺加入蓖麻油中，搅拌加热至85℃，待固体完全熔化后加入剪切成块的海绵，在该温度范围内浸渍25分钟，得到初步疏水处理的海绵块；（2）初步疏水处理的海绵块进行微波活化，结束后立即倒入苯乙炔-乙醇溶液中，浸泡35分钟后取出沥干；（3）将步骤（2）处理后的海绵块倒入ph=9的硅溶胶中，静置2小时，形成湿凝胶；（4）湿凝胶老化后，挤压洗涤，通风干燥，即得到一种海绵。其中，步骤（1）中，油酸酰胺和蓖麻油的质量比为1：9。步骤（1）中，将海绵机械剪切成边长3mm的正方体小块。步骤（2）中，微波活化的工艺条件为：微波功率为300w，微波处理时间为6分钟。步骤（2）中，苯乙炔-乙醇溶液中，苯乙炔与乙醇的体积比为1：45。步骤（3）中硅溶胶的制备方法如下：（3-1）将烷氧基硅烷与溶剂混合并加入去离子水中，搅拌35分钟，形成硅源溶液；硅源、溶剂和去离子水的摩尔比为1：4：17；（3-2）在硅源溶液中先加入酸性催化剂调节溶液的ph值为3，搅拌15分钟，再加入碱性催化剂搅拌，得到ph值为9的硅溶胶。步骤（3-1）中，烷氧基硅烷为苯基三甲氧基硅烷。步骤（3-1）中，溶剂为乙醇。步骤（3-2）中，酸性催化剂为0.3mol/l的氟化铵溶液；碱性催化剂为12mol/l的氨水溶液。步骤（4）中，老化的工艺条件为：75℃老化9小时步骤（4）中，利用甲醇或乙醇进行挤压洗涤。一种海绵，是通过上述制备方法得到的。对比例2一种海绵的制备方法，具体步骤如下：（1）将油酸酰胺和聚己内酯加入蓖麻油中，搅拌加热至85℃，待固体完全熔化后加入剪切成块的海绵，在该温度范围内浸渍25分钟，得到初步疏水处理的海绵块；（2）初步疏水处理的海绵块进行微波活化；（3）将步骤（2）处理后的海绵块倒入ph=9的硅溶胶中，静置2小时，形成湿凝胶；（4）湿凝胶老化后，挤压洗涤，通风干燥，即得到一种海绵。其中，步骤（1）中，油酸酰胺、聚己内酯和蓖麻油的质量比为1：1.4：9。步骤（1）中，将海绵机械剪切成边长3mm的正方体小块。步骤（2）中，微波活化的工艺条件为：微波功率为300w，微波处理时间为6分钟。步骤（3）中硅溶胶的制备方法如下：（3-1）将烷氧基硅烷与溶剂混合并加入去离子水中，搅拌35分钟，形成硅源溶液；硅源、溶剂和去离子水的摩尔比为1：4：17；（3-2）在硅源溶液中先加入酸性催化剂调节溶液的ph值为3，搅拌15分钟，再加入碱性催化剂搅拌，得到ph值为9的硅溶胶。步骤（3-1）中，烷氧基硅烷为苯基三甲氧基硅烷。步骤（3-1）中，溶剂为乙醇。步骤（3-2）中，酸性催化剂为0.3mol/l的氟化铵溶液；碱性催化剂为12mol/l的氨水溶液。步骤（4）中，老化的工艺条件为：75℃老化9小时步骤（4）中，利用甲醇或乙醇进行挤压洗涤。一种海绵，是通过上述制备方法得到的。试验例检测实施例1～5和对比例1～2的海绵密度（gb/t1933-2009）和疏水角（ksvcam200接触角测量仪，helsinki，芬兰），结果见表1。表1.密度和疏水角检测结果密度（g/cm3）疏水角（°）实施例10.112168实施例20.113168实施例30.108170实施例40.108169实施例50.103172对比例10.104159对比例20.237162由表1可知，实施例1～5的海绵密度小，说明其孔隙率大，疏水角大，说明其疏水性能好。对比例1未使用聚己内酯进行疏水处理，对比例2未引入苯乙炔，疏水性能明显较差。采用实施例1～5和对比例1～2的海绵进行吸附-挤压回收试验，用油、有机溶剂作为吸附对象，对海绵吸附前后进行称重，（吸附后重量-吸附前重量）/吸附前重量，得到吸附倍数，吸附后采用物理挤压的方式将溶剂或油回收，撤去压力后吸油海绵在自身弹力作用下恢复原状，可继续进行第2次吸附试验。经过10次重复试验，试验结果见表2。表2.吸附性能测试结果由表2可知，实施例1～5的海绵对油或有机溶剂具有极佳的吸附性能，对比例1疏水性变差，相应也影响了对油或有机溶剂的吸附性能，对比例2孔隙率低，进而影响了吸附性能。对于本领域技术人员而言，显然本发明不限于上述示范性实施例的细节，而且在不背离本发明的精神或基本特征的情况下，能够以其他的具体形式实现本发明。因此，无论从哪一点来看，均应将实施例看作是示范性的，而且是非限制性的，本发明的范围由所附权利要求而不是上述说明限定，因此旨在将落在权利要求的等同要件的含义和范围内的所有变化囊括在本发明内。此外，应当理解，虽然本说明书按照实施方式加以描述，但并非每个实施方式仅包含一个独立的技术方案，说明书的这种叙述方式仅仅是为清楚起见，本领域技术人员应当将说明书作为一个整体，各实施例中的技术方案也可以经适当组合，形成本领域技术人员可以理解的其他实施方式。当前第1页12