一种核壳结构的钨酸锌/钨酸亚锡复合光催化剂及其制备和应用的制作方法

本发明属于光催化材料制备领域，具体涉及一种核壳结构的znwo4@snwo4复合光催化剂及其制备和应用。

背景技术

罗丹明b、甲基橙和亚甲基蓝等是一类难降解的有毒有机染料，广泛应用于纺织、染料、食品和制药等行业。这类有机染料具有潜在的毒性、致癌性和致突变性，人体长期接触后，将引起癌变，并且色度高，还是导致水体富营养化的一项重要来源，对人体健康和生态环境将造成极大危害。因此，开发一种有效的有机染料污染物处理技术迫在眉睫。目前，有机染料污染物的处理技术有物理吸附法、生物法、芬顿法、光催化氧化法等，其中光催化氧化技术是利用太阳能作为驱动力降解有机污染物，该技术清洁高效，已经成为有机污染物治理技术的一个研究热点。

目前，常用的半导体光催化材料有tio2、zno、znwo4等及其复合物。其中，znwo4材料由于具有独特的电子结构和良好的光学性质，以及较强的催化性能而备受关注。国内已有使用znwo4在紫外光照射下成功降解有机污染物方面的报道（参见《人工晶体学报》2009年38卷1期65页）。

yongfazhu等人报道了一种znwo4和f掺杂的znwo4光催化材料（fluorinationofznwo4photocatalystandinfluenceonthedegradationmechanismfor4-chlorophenol.environ.sci.technol.,2008,42(22):8516-8521;znwo4photocatalystwithhighactivityfordegradationoforganiccontaminants.j.alloy.comp.,2007,432(1-2):269-276.），其在紫外光的激发下展现了良好的光催化降解有机污染的活性，包括对rhb、甲醛和对氯苯酚的降解。但是，它只是单一的znwo4材料，只能在紫外光条件下激发，而且其光催化效率也低下。

中国专利cn102935360a公开了一种znwo4纳米棒光催化材料的制备方法，该发明采用微波水热法快速合成具有光催化性的znwo4纳米棒，并考察了其对罗丹明b的降解性能。

中国专利cn108101147a公开了一种新型催化材料催化降解茚虫威废水中的对三氟甲氧基苯胺，其以磷灰石为载体，六水合硝酸、六水合硝酸锌和二水合钨酸钠为原料，通过水热反应制备出镍盐修饰改性钨酸锌光催化材料，用于降解茚虫威废水中对三氟甲氧基苯胺。

中国专利cn107224972a公开了一种花球状结构zno/znwo4光催化剂的合成方法，其通过微波反应器微波辐射反应，制备出zno/znwo4复合光催化剂，并用于降解有机污染物孔雀石绿和光解水制氢。

以上文献和发明专利报道，展示了单一的znwo4或其复合物的制备，并考察了其光催化降解有机污染物的性能。但是，这些光催化材料的光响应区只在紫外光，并且其光催化效率也很低，这在很大程度上制约了光催化氧化技术在印染废水领域的实际应用。

snwo4凭借其独特的能带结构和丰富的资源，而受到大家的广泛关注。其中，snwo4的带隙为1.7-1.8ev，可见光响应范围大，完全可以弥补znwo4光催化材料的不足，并且它们具有匹配的能带位置，便于光生载流子的分离和转移，又同是钨酸盐，更易制备和调控其复合物的结构和形貌，这两种材料进行复合有利于拓宽znwo4的光吸收范围和光生载流子的分离和转移，从而进一步达到提高光催化活性的目的。通过大量的文献和专利调研，对于znwo4和snwo4复合物的制备，并应用于光催化降解有机污染物的研究很少。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种核壳结构的znwo4@snwo4复合光催化剂及其制备和应用，其通过简单的水热反应制备出一维的znwo4的纳米棒，再利用原位复合的方法制备出一维核壳结构的znwo4@snwo4复合物，所构建的一维核壳结构的znwo4@snwo4复合物具有可见光吸收能力，并对有机污染物rhb的降解展现了优异的光催化性能。

为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

一种核壳结构的znwo4@snwo4复合光催化剂，其是采用水热合成法制备一维znwo4纳米棒，然后以一维znwo4纳米棒为基体，采用原位复合的方法引入snwo4作为壳层结构，构建出具有一维核壳结构的znwo4@snwo4复合光催化剂；

其中snwo4/znwo4的摩尔比为0.05-0.3。

所述核壳结构的znwo4@snwo4复合光催化剂的制备方法包括如下步骤：

1）一维znwo4纳米棒的制备

将0.5-1.5g锌源和1.0gna2wo4•2h2o加入到50ml反应釜内衬中，加入28ml去离子水，持续搅拌30分钟，然后利用0.5m的naoh调节ph至7，再持续搅拌1小时；将搅拌后的溶液移至50ml高压反应釜中，于160-180℃水热反应24-48小时；反应结束后取出，在空气中冷却至室温，经离心、80℃干燥，得到znwo4的白色粉末；

2）核壳结构znwo4@snwo4复合光催化剂的制备

将0.63gznwo4和80ml去离子水加入到150ml的三角烧瓶中，然后加入0.1m的hcl调节ph至5，再加入0.04-0.4g锡源和0.5-4ml、0.2m的na2wo4•2h2o，以调节snwo4/znwo4的摩尔比为0.05-0.3，120-140℃条件下搅拌回流3-6小时后离心、60℃干燥，得到核壳结构的znwo4@snwo4复合光催化剂的黄色粉末。

所述锌源包括硝酸锌、氯化锌、硫酸锌、乙酸锌中的任意一种或几种。所述锡源为氯化亚锡、硝酸亚锡、硫酸亚锡中的至少一种。

所述核壳结构znwo4@snwo4复合光催化剂可应用于有机污染物，尤其是罗丹明b的可见光降解。

本发明的显著优点在于：

（1）本发明针对现有有机污染物治理技术存在的问题，特别是znwo4光催化材料存在光吸收范围窄和光催化效率低下等问题，提供一种原位合成的具有核壳结构的znwo4@snwo4复合光催化剂。该复合光催化剂具有均一的核壳结构，在可见光诱导下对罗丹明b的降解具有很高的活性。采用波长大于420nm的可见光持续光照2小时，罗丹明b的降解率达到100%。

（2）本发明催化剂制备方法简单，易于操作，原料低廉，适于工业化推广应用。

附图说明

图1为实施例1制得核壳结构的znwo4@snwo4复合光催化剂的透射电镜图。

具体实施方式

为了使本发明所述的内容更加便于理解，下面结合具体实施方式对本发明所述的技术方案做进一步的说明，但是本发明不仅限于此。

实施例1一维znwo4纳米棒的制备

将0.90gzn(no3)2•6h2o和1.0gna2wo4•2h2o加入到50ml反应釜内衬中，加入28ml去离子水，持续搅拌30分钟，然后利用0.5m的naoh调节ph至7，再持续搅拌1小时；将搅拌后的溶液移至50ml高压反应釜中，于180℃水热反应48小时；反应结束后取出，在空气中冷却至室温，经离心、80℃干燥，得到znwo4的白色粉末，编号为1。

实施例2

1）一维znwo4纳米棒的制备

将0.90gzn(no3)2•6h2o和1.0gna2wo4•2h2o加入到50ml反应釜内衬中，加入28ml去离子水，持续搅拌30分钟，然后利用0.5m的naoh调节ph至7，再持续搅拌1小时；将搅拌后的溶液移至50ml高压反应釜中，于180℃水热反应48小时；反应结束后取出，在空气中冷却至室温，经离心、80℃干燥，得到znwo4的白色粉末；

2）核壳结构znwo4@snwo4复合光催化剂的制备

将0.63gznwo4和80ml去离子水加入到150ml的三角烧瓶中，然后加入0.1m的hcl调节ph至5，再加入0.045gsncl2•2h2o和1ml、0.2m的na2wo4•2h2o，以调节snwo4/znwo4的摩尔比为1:10，120℃条件下搅拌回流3小时，再离心、60℃干燥，得到核壳结构的znwo4@snwo4复合光催化剂的黄色粉末，编号为2。

实施例3

1）一维znwo4纳米棒的制备

将0.90gzn(no3)2•6h2o和1.0gna2wo4•2h2o加入到50ml反应釜内衬中，加入28ml去离子水，持续搅拌30分钟，然后利用0.5m的naoh调节ph至7，再持续搅拌1小时；将搅拌后的溶液移至50ml高压反应釜中，于160℃水热反应24小时；反应结束后取出，在空气中冷却至室温，经离心、80℃干燥，得到znwo4的白色粉末；

2）核壳结构znwo4@snwo4复合光催化剂的制备

将0.63gznwo4和80ml去离子水加入到150ml的三角烧瓶中，然后加入0.1m的hcl调节ph至5，再加入0.09gsncl2•2h2o和2ml、0.2m的na2wo4•2h2o，以调节snwo4/znwo4的摩尔比为2:10，120℃条件下搅拌回流6小时，再离心、60℃干燥，得到核壳结构的znwo4@snwo4复合光催化剂的黄色粉末，编号为3。

实施例4

将实施例2所用sncl2•2h2o改为snso4，其余步骤同实施例2，得znwo4@snwo4复合光催化剂，编号为4。

实施例5

将实施例2所用zn(no3)2•6h2o改为zncl2，其余步骤同实施例2，得znwo4@snwo4复合光催化剂，编号为5。

实施例6

将实施例2水热反应的时间由48小时改为24小时，其余步骤同实施例2，得znwo4@snwo4复合光催化剂，编号为6。

实施例7

将实施例2搅拌回流的温度由120℃改为140℃，其余步骤同实施例2，得znwo4@snwo4复合光催化剂，编号为7。

实施例8

将实施例2搅拌回流的时间由3小时改为6小时，其余步骤同实施例2，得znwo4@snwo4复合光催化剂，编号为8。

实施例9

调整实施例2中氯化亚锡的加入量，以使snwo4/znwo4的摩尔比例由1:10改为1:20，其余步骤同实施例2，得znwo4@snwo4复合光催化剂，编号为9。

实施例10

调整实施例2中氯化亚锡的加入量，以使snwo4/znwo4的摩尔比例由1:10改为3:10，其余步骤同实施例2，得znwo4@snwo4复合光催化剂，编号为10。

实施例11

调整实施例2中氯化亚锡的加入量，以使snwo4/znwo4的摩尔比例由1:10改为4:10，其余步骤同实施例2，得znwo4@snwo4复合光催化剂，编号为11。

实施例12

将实施例3搅拌回流的时间由6小时改为3小时，其余步骤同实施例3，得znwo4@snwo4复合光催化剂，编号为12。

实施例13

将实施例3搅拌回流的温度由120℃改为140℃，其余步骤同实施例3，得znwo4@snwo4复合光催化剂，编号为13。

可见光光催化降解rhb

将80mg实施例制备的复合光催化剂加入到80ml10ppm的rhb溶液中，持续搅拌和暗吸附60分钟，以保证催化剂的吸附/脱附平衡。待暗吸附完毕后，开氙灯光照2小时，然后取反应液离心，取上清液在紫外可见分光光度计上进行测试，结果见表1。

表1不同znwo4@snwo4复合光催化剂对罗丹明b的降解情况

以上所述仅为本发明的较佳实施例，凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与修饰，皆应属本发明的涵盖范围。