本发明属于催化领域，涉及一种合成碳酸甘油酯的催化剂制备方法。
背景技术
随着新兴能源的兴起，生物柴油行业近年来得到了迅速的发展，但是也伴随着产生了大量的副产物甘油。甘油大量的过剩严重影响了其市场价格，且处理费用逐渐增加，这极大阻碍了生物柴油行业的健康发展。因此需要为过剩的甘油寻找新的出路，将甘油转化为高附加值衍生物是一个很好的选择。
将甘油转化为高附加值产品可以防止其大量积压，提高其经济价值，具有巨大的经济效益，同时还可以提高生物柴油工业的经济性，降低成本，促进其可持续发展。另外甘油是一种理想的可再生资源，绿色可持续，符合国家可持续发展战略，因此甘油下游产品的开发对我国工业的发展有着十分重要的意义。
目前，以甘油为原料合成高附加值的甘油衍生物方面已较多的研究，例如甘油在酸催化下制备丙烯醛；氢解制备1，2-丙二醇及1，3-丙二醇；氧化制备甘油酸等。碳酸甘油酯是最具吸引力的甘油衍生物之一，它具有许多特点，如低毒、高沸点、可生物降解、双官能团等。基于这些特点，碳酸甘油酯具有广泛的用途：例如，可用作颜料、油漆、化妆品的溶剂溶剂，在药物合成中用作载体溶剂，用于燃料作为添加剂；作为气相分离膜的组分；可用作聚氨酯泡沫、表面活性剂的新型组分，也可作为清洁剂涂料的组分；另外，它也是聚碳酸酯、聚酯、聚脲、等聚合物的重要中间体。
由于碳酸甘油酯的广泛的用途，它的合成也成为科研工作者的研究重点。碳酸甘油酯的合成方法主要有五种，(1)甘油和碳酸二烷基酯或环状碳酸酯的酯交换反应制备碳酸甘油酯的方法；(2)甘油同尿素的醇解反应；(3)甘油和一氧化碳及氧气的氧化羰基化反应；(4)及甘油同co2的羰基化反应；(5)甘油和光气反应制备法等。目前研究较多的有甘油和碳酸酯的酯交换反应，甘油和尿素的醇解反应。如赢创罗姆有限责任公司申请的专利cn101287720a，中报道了以碳酸二烷基酯或环状碳酸酯和甘油为原料，在碱性催化剂存在下进行酯交换反应制备碳酸甘油酯的方法。中科院兰州化学物理研究所申请的专利cn102250051a中，报道了以环状碳酸酯和甘油为原料，以碱性离子液体为催化剂制备碳酸甘油酯的方法。中科院山西煤化所的专利cn103007915a中，报道了mg-al水滑石负载的碱金属氧化物作为催化剂催化碳酸二甲酯和甘油酯交换制备碳酸甘油酯的方法。韩国生产技术研究院报道的的专利cn103357394a中，报道了锌铝金属氧化物作为催化剂催化甘油和尿素的醇解反应。一氧化碳氧化羰基化法和光气法反应原料毒性较大，有较大的安全隐患。二氧化碳和甘油直接反应制备碳酸甘油酯经济环保，且原子利用效率高，但是反应条件苛刻，且产率较低。
技术实现要素：
技术问题：为解决现有以甘油和二氧化碳为原料制备碳酸甘油酯的过程中，催化剂无法同时催化二氧化碳和环氧烷烃的环加成反应，及随后的环碳酸酯和甘油的酯交换反应，反应需要分步进行的技术问题，本发明提供了一种合成碳酸甘油酯的催化剂制备方法。该催化剂能够催化甘油、环氧烷烃和二氧化碳一锅法合成碳酸甘油酯，且有较高的活性和良好的稳定。
技术方案：本发明的合成碳酸甘油酯的催化剂制备方法，步骤如下：
(1)将金属钡盐和金属铈盐按照摩尔比为1∶(0.2～5)分别溶于去离子水中，分别得到金属离子浓度为0.01～1mol/l的钡盐水溶液和铈盐水溶液；将碱和碱金属碳酸盐以1∶(0.1～10)的摩尔比溶于去离子水中，制备得氢氧根和碳酸根之和的浓度为0.01～1mol/l的碱性溶液；
(2)将模板剂加入到所述碱性溶液中，模板剂用量以金属钡盐和金属铈盐物质的量之和为基准，为0.01～0.5g模板剂每毫摩尔金属盐，充分搅拌至全部溶解；将钡盐水溶液和铈盐水溶液均以0.5～10ml/min的速度滴加至含模板剂的碱性溶液中；
(3)滴加完成后于10～60℃继续搅拌24h，所得沉淀物离心分离，去离子水洗至中性，所得固体在80℃烘干12h，然后以1～20℃/min的升温速率于200～900℃焙烧5小时，所得固体即为催化剂。
进一步的，本发明方法中，步骤(1)的金属钡盐为硝酸钡、氯化钡中的一种，所述金属铈盐为硝酸铈、氯化铈、硫酸铈、硝酸铈铵中的一种。
进一步的，本发明方法中，步骤(1)的碱为氨水、氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾中的一种，碱金属碳酸盐为碳酸钠、碳酸钾、碳酸铷、碳酸铯中的一种。
进一步的，本发明方法中，步骤(2)的模板剂为聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇、聚乙烯醇、聚苯乙烯、聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物p123、聚氧乙烯聚氧丙烯醚嵌段共聚物f127中的一种。
进一步的，本发明方法中，步骤(2)的溶液中各溶质含量的关系如下式所示：
其中n(ce3+)为ce3+离子的物质的量，n(ba2+)为ba2+离子的物质的量，n(oh-)为oh-离子的物质的量，n(co32-)为co32-离子的物质的量。
本发明方法合成的催化剂用于以二氧化碳、环氧烷烃及甘油为原料一锅法合成碳酸甘油酯的反应中。其中环氧烷烃包括环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、烯丙基缩水甘油醚、缩水甘油、氧化苯乙烯、氧化环己烷，环氧氯丙烷等。
本发明的催化剂催化制备碳酸甘油酯的方法，反应以甘油、环氧烷烃和二氧化碳为原料，在新制备的催化剂存在下一锅法制备碳酸甘油酯。在反应过程中，环氧烷烃首先和二氧化碳进行环加成反应形成环碳酸酯，在该过程中甘油作为共催化剂可显著提高反应速率及环碳酸酯的产率；随后在催化剂作用下环碳酸酯和甘油进行酯交换反应制备碳酸甘油酯。反应直接以甘油和二氧化碳两种工业副产物为原料制备高附加值甘油衍生物，经济环保；中间体环碳酸酯不需分离，缩短了工艺流程，降低了生产成本；另外，原料甘油本身可作为共催化剂显著提高反应的效率。
本发明通过共沉淀法制备催化剂，以模板剂作为造孔剂以增加催化剂的孔道结构及比表面积，使得催化剂更多的活性位点得以接触反应底物，从而提高反应效率。该催化剂可同时用于催化二氧化碳和环氧烷烃的环加成反应，及碳酸酯和甘油的酯交换反应。反应以二氧化碳、环氧烷烃、甘油为原料，在催化剂作用下一锅法合成碳酸甘油酯。
有益效果：本发明与现有技术相比，具有以下优点：
本发明采用特定配比的金属铈盐和钡盐为原料，以碱和碱金属碳酸盐作为沉淀剂，在模板剂存在下，通过共沉淀法制备催化剂，所制备的催化剂可高效催化环氧烷烃、二氧化碳和甘油一步合成碳酸甘油酯。现有合成碳酸甘油酯的方法通常采用分步法进行：首先，环氧烷烃和二氧化碳环加成合成环碳酸酯；然后，环碳酸酯和甲醇进行酯交换合成碳酸二甲酯；最后，碳酸二甲酯和甘油进行酯交换合成碳酸甘油酯。反应过程中每一步都需要分离提纯，生产成本较高。采用本发明制备的催化剂，可由环氧烷烃、二氧化碳和甘油一步合成碳酸甘油酯，中间体不需分离提纯，大大简化了生产的流程。同时，采用该方法制备的催化剂具有较高的催化活性和稳定性。环氧烷烃的转化率达到99.8％的同时，甘油的转化率可到达99.2％，另外，产物碳酸甘油酯的产率可到达98.9％。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明作进一步阐述，需要说明的是以下实例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。
本发明将金属离子摩尔比为1∶(0.2～5)的金属钡盐和金属铈盐分别溶于去离子水中，得到浓度为0.01～1mol/l的水溶液；碱和碱金属碳酸盐以1∶(0.1～10)的比例溶于去离子水中，制备得浓度为0.01～1mol/l的碱性溶液；将模板剂加入到碱性溶液中，模板剂用量为0.01～0.5g模板剂每毫摩尔金属盐，充分搅拌至全部溶解；将钡盐和铈盐的水溶液以0.5～10ml/min的速度滴加至含模板剂的碱性水溶液中。滴加完成后于10～60℃继续搅拌12h。分离，去离子水洗至中性。所得固体在80℃烘干12h，然后以1～20℃/min的升温速率于200～900℃焙烧5小时，所得固体即为催化剂。
如上所述的盐为硝酸钡、氯化钡、硝酸铈、氯化铈、硫酸铈、硝酸铈铵中的一种，其浓度为0.01～1mol/l，钡盐和铈盐的摩尔比为1∶(0.2～5)。
如上所述的碱为氨水、氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾水溶液中的一种，碱金属碳酸盐为碳酸钠、碳酸钾、碳酸铷、碳酸铯中的一种。碱和碱金属碳酸盐的摩尔比为1∶(0.1～10)，浓度为0.01～1mol/l。
如上所述的金属盐与碱和碱金属碳酸盐的关系为：金属离子的摩尔量同其价态的乘积的和与氢氧根摩尔量加碳酸根摩尔量同其价态的乘积的和的比值为1∶(1～2)。
如上所述的模板剂为聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇、聚乙烯醇、聚苯乙烯、p123、f127中的一种，模板剂的作用为制备多孔状催化剂。
实施例1：制备合成碳酸甘油酯的催化剂：
将六水合硝酸铈(1mmol)和硝酸钡(1mmol)分别溶于20ml去离子水中制得硝酸钡(0.05mol/l)和硝酸铈(0.05mol/l)的水溶液，硝酸钡和硝酸铈的摩尔比为1∶1；氢氧化钠和碳酸钠以3∶1的摩尔比溶于去离子水中，制备得40ml(0.1mol/l)的碱性溶液，金属盐的摩尔量与其价态乘积的和与碱和碱金属碳酸盐的摩尔量与其价态的乘积的和的比为1∶1；将模板剂pvp以0.25g模板剂每毫摩尔金属盐加入到碱性溶液中充分搅拌至全部溶解；将硝酸钡和硝酸铈的水溶液以1ml/min的速度同时滴加至含模板剂的碱性水溶液中。滴加完成后于60℃继续搅拌24小时。离心分离，去离子水洗至中性。所得催化剂前驱体于80℃烘干12小时，然后以10℃/min升至500℃焙烧5小时。
实施例2：
制备步骤和方法与实施例1相同，将实施例1中硝酸钡和硝酸铈的摩尔比调为1∶0.2。
实施例3：
制备步骤和方法与实施例1相同，将实施例1中硝酸钡和硝酸铈的摩尔比调为1∶5。
实施例4：
制备步骤和方法与实施例1相同，将实施例1中硝酸钡和硝酸铈用氯化铈和氯化钡代替。
实施例5：
制备步骤和方法与实施例4相同，将实施例4中氯化铈和氯化钡用硫酸铈和氯化钡代替。
实施例6：
制备步骤和方法与实施例4相同，将实施例4中氯化铈和氯化钡用硝酸铈铵和硝酸钡代替。
实施例7：
制备步骤和方法与实施例4相同，将实施例4氢氧化钠和碳酸钠的摩尔比调为1∶0.1。
实施例8：
制备步骤和方法与实施例4相同，将实施例4氢氧化钠和碳酸钠的摩尔比调为1∶10。
实施例9：
制备步骤和方法与实施例1相同，将实施例1中金属盐的摩尔量与其价态乘积的和与碱和碱金属碳酸盐的摩尔量与其价态乘积的和的比调整为1.5∶1。
实施例10：
制备步骤和方法与实施例1相同，将实施例1中金属盐的摩尔量与其价态乘积的和与碱和碱金属碳酸盐的摩尔量与其价态乘积的和的比调整为1∶2。
实施例11：
制备步骤和方法与实施例9相同，将实施例9中氢氧化钠用氢氧化钾代替，碳酸钠用碳酸铯代替。
实施例12：
制备步骤和方法与实施例11相同，将实施例11中氢氧化钾用氨水代替，碳酸铯用碳酸钾代替。
实施例13：
制备步骤和方法与实施例11相同，将实施例11中氢氧化钾用氢氧化锂代替，碳酸铯用碳酸铷代替。
实施例14：
制备步骤和方法与实施例11相同，将实施例11中模板剂pvp用p123代替。
实施例15：
制备步骤和方法与实施例11相同，将实施例11中模板剂pvp用f127代替。
实施例16：
制备步骤和方法与实施例11相同，将实施例11中模板剂的用量调为0.01g模板剂每毫摩尔金属盐。
实施例17：
制备步骤和方法与实施例11相同，将实施例11中模板剂的用量调为0.5g模板剂每毫摩尔金属盐。
实施例18：
制备步骤和方法与实施例9相同，将实施例9中碱滴加完成后的反应温度调为10度。
实施例19：
制备步骤和方法与实施例9相同，将实施例9中碱滴加完成后的反应温度调为30度。
实施例20：
制备步骤和方法与实施例9相同，将实施例9中焙烧过程中的升温速率调为1℃/min。
实施例21：
制备步骤和方法与实施例9相同，将实施例9中焙烧过程中的升温速率调为20℃/min。
实施例22：
制备步骤和方法与实施例8相同，将实施例8中催化剂的焙烧温度调整为200℃。
实施例23：
制备步骤和方法与实施例8相同，将实施例8中催化剂的焙烧温度调整为900℃。
实施例24：
实施例10中回收的催化剂，乙醇洗涤3次后于600℃焙烧5小时，用于本次反应。
实施例25：催化性能评价。
以甘油、二氧化碳及环氧丙烷合成碳酸甘油酯的反应对实施例1-8的催化剂进行评价。反应条件如下：将甘油4.62g(50mmol)和环氧丙烷5.83g(100mmol)加入到100ml反应釜中，充入二氧化碳2.0mpa，升温至120℃，反应6h。冷却，催化剂离心分离，乙醇洗涤，于600℃焙烧2h，然后用于下次反应。
表1实施例1-11所制备的催化剂性的催化效果
从表1数据可知，在实施例1-8中制备的催化剂上，环氧烷烃和甘油都具有较高的转化率，产物碳酸甘油酯有较高的产率。此外，催化剂有良好的稳定性，在重复使用过程中效果无明显下降。