本发明属于生物柴油制备技术领域，具体涉及一种复合固体碱生物柴油催化剂。
背景技术
生物柴油是指以植物油(如菜籽油、大豆油、花生油、玉米油、棉籽油等)、动物油(如鱼油、猪油、牛油、羊油等)、废弃油脂或微生物油脂为原料，通过与甲醇或乙醇发生酯交换反应生成的脂肪酸甲酯或乙酯。与石化柴油相比，生物柴油具有燃烧性能好，低温发动性能好、润滑性能优良、几乎不含硫和芳烃、可被生物降解，原料来源广泛、可再生等特性，是一种典型的“绿色能源”。生物柴油作为可替代石化柴油的清洁液体燃料，具有巨大的潜力和广阔的市场前景。
生物柴油传统的生产中，往往采用浓硫酸、苯磺酸、磷酸、甲醇钠、氢氧化钠、氢氧化钾等均相的酸碱催化剂进行生产。这些催化剂的生物柴油转化率较高，但后续处理时需要经过水洗以除去产物中残余的催化剂，一方面产生了大量的废水，另一方面也造成了生物柴油产品的损失。非均相催化剂可以使得产物的分离过程变得简单，并具有可重复利用的特点。化学法制备生物柴油的非均相催化剂包括固体酸催化剂和固体碱催化剂。固体酸催化剂对高游离脂肪酸含量的原料油有很好的适应性，但需较高的反应温度和较长的反应时间。固体碱催化剂反应活性高、反应条件温和，但要求原料中酸值和水的含量很低。
技术实现要素：
本发明针对固体碱催化剂存在的缺点，提供一种适用于酸值在2～10间的各种动、植物油(菜籽油、大豆油、回收烹饪油、油脂加工下角油料等天然油)酯交换反应，催化剂用量少，催化效率高的复合固体碱催化剂。
解决上述技术问题所采用的复合固体碱催化剂是以氧化铝、二氧化锆、氧化镁中任意一种为载体，负载活性组分a和活性组分b，所述的活性组分a为na、k、cs中任意一种，活性组分b为ba、ca、ce、la中任意一种或两种以上；以载体计，活性组分a的负载量为4％～12％，活性组分b的负载量为0.1％～1％。
上述的复合固体碱催化剂进一步优选以氧化铝为载体，活性组分a为k，活性组分b为ba和ca或ba和la；以载体计，k的负载量为4％～5％，ba的负载量为0.3％～0.4％，ca或la的负载量为0.1％。
上述的复合固体碱催化剂进一步优选活性组分a为cs，活性组分b为ba和/或la；以载体计，cs的负载量为4％～6％，活性组分b为ba时，ba的负载量为0.5％～0.6％，活性组分b为la时，la的负载量为0.2％～0.3％，活性组分b为ba和la时，ba的负载量为0.1％～0.2％，la的负载量为0.1％～0.2％。
上述的复合固体碱催化剂进一步优选以氧化锆为载体，活性组分a为na，活性组分b为ce；以载体计，na的负载量为8％～9％，ce的负载量为0.1％～0.2％。
上述的复合固体碱催化剂进一步优选活性组分a为k或na，活性组分b为ba和ce；以载体计，k或na的负载量为5％～7％，ba的负载量为0.2％～0.3％，ce的负载量为0.1％～0.2％。
本发明复合固体碱催化剂的制备方法为：按照催化剂的组成，先将载体与活性组分a的可溶性盐水溶液以等体积浸渍法浸渍10～20小时，烘干；再用活性组分b的可溶性盐水溶液浸渍上述载体和活性组分a的复合物5～10小时，烘干，然后在400～600℃下焙烧4～6小时，得到复合固体碱催化剂。
本发明复合固体碱催化剂在催化废弃油脂酯交换制备生物柴油中的应用，具体方法为：向酸值为2～10mgkoh/g的废弃油脂中加入其质量5％～15％的催化剂，升温至50～60℃，通入气化甲醇，继续加热至80～100℃，反应1～3小时。
上述的废弃油脂为地沟油、潲水油、酸化油中任意一种。
本发明复合固体碱催化剂在催化废弃油脂酯交换制备生物柴油中的应用，具体方法为：向酸值为2～10mgkoh/g的废弃油脂中加入其质量5％～15％的催化剂，升温至50～60℃，通入气化甲醇，继续加热至80～100℃，反应1～3小时。
上述的废弃油脂为地沟油、潲水油、酸化油等。
本发明催化剂成本低、制备工艺简单，用于生物柴油酯交换对原料中酸值和水含量要求不高，皂化副产物少；产品后处理工艺简单，催化剂使用寿命长。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明进一步详细说明，但本发明的保护范围不仅限于这些实施例。
实施例1以氧化铝为载体，采用浸渍法，按照na的负载量4％、ba的负载量0.6％(均以载体计)，将8.5g氧化铝与11ml质量分数为3.1％的六偏磷酸钠水溶液浸渍6小时，浸渍完成后105℃干燥2小时，再用10.5ml质量分数为0.5％氯化钡水溶液浸渍8小时，浸渍完成后105℃干燥6小时，然后在500℃下焙烧4小时，得到4％na-0.6％ba/氧化铝催化剂。
实施例2
以氧化镁为载体，采用浸渍法，按照na的负载量5％、ba的负载量0.3％、ce的负载量0.1％(均以载体计)，12.1g氧化镁与10.6ml质量分数为5.8％六偏磷酸钠水溶液浸渍5小时，浸渍完成后105℃干燥2小时，再用1.9ml质量分数为2％氯化钡、6.6ml质量分数为0.2％硫酸铈水溶液浸渍10小时，浸渍完成后80℃干燥10小时，然后在550℃下焙烧3小时，得到5％na-0.3％ba-0.1％ce/氧化镁催化剂。
实施例3
以二氧化锆为载体，采用浸渍法，按照k的负载量8％、ce的负载量0.1％(均以载体计)，10.6g二氧化锆与8.6ml质量分数为10％碳酸钾水溶液浸渍10小时，浸渍完成后105℃干燥3小时，再用5.5ml质量分数为0.2％硫酸铈水溶液浸渍10小时，浸渍完成后80℃干燥12小时，然后在550℃下焙烧4小时，得到8％na-0.1％ce/二氧化锆催化剂。
实施例4
以氧化铝为载体，采用浸渍法，按照k的负载量5％、ba的负载量0.4％、ca的负载量0.1％(均以载体计)，12.7g氧化铝与12.9ml质量分数为5％碳酸钾水溶液浸渍10小时，浸渍完成后105℃干燥2小时，再用5.1ml质量分数为1％氯化钡、6.4ml质量分数为0.2％氯化钙水溶液浸渍6小时，浸渍完成后105℃干燥6小时，然后在500℃下焙烧4.5小时，得到5％k-0.4％ba-0.1％ca/氧化铝催化剂。
实施例5
以氧化镁为载体，采用浸渍法，按照k的负载量10％、la的负载量0.3％(均以载体计)，9.6g氧化镁与10ml质量分数为10％碳酸钾水溶液浸渍12小时，浸渍完成后105℃干燥2小时，再用6ml质量分数为0.5％硫酸镧水溶液浸渍6小时，浸渍完成后80℃干燥6小时，然后在500℃下焙烧5小时，得到10％k-0.3％la/氧化镁催化剂。
实施例6
以二氧化锆为载体，采用浸渍法，按照k的负载量6％、ce的负载量0.1％、la0.1％(均以载体计)，11.6g二氧化锆与10ml质量分数为7％碳酸钾水溶液浸渍10小时，浸渍完成后105℃干燥2小时，再用5.8ml质量分数为0.2％硫酸铈、5.8ml质量分数为0.2％硫酸镧水溶液浸渍8小时，浸渍完成后80℃干燥8小时，然后在500℃下焙烧4小时，得到6％k-0.1％ce-0.1％la/二氧化锆催化剂。
实施例7
以氧化铝为载体，采用浸渍法，按照k的负载量7％、ce的负载量0.1％、ba的负载量0.2％(均以载体计)，8.7g氧化铝与12ml质量分数为5％碳酸钾水溶液浸渍12小时，浸渍完成后105℃干燥2小时，再用4.4ml质量分数为0.2％硫酸铈、3.5ml质量分数为0.5％氯化钡水溶液浸渍5小时，浸渍完成后80℃干燥6小时，然后在500℃下焙烧5小时，得到7％k-0.1％ce-0.2％ba/氧化铝催化剂。
实施例8
以二氧化锆为载体，采用浸渍法，按照k的负载量4％、ce的负载量0.1％、la的负载量0.1％(均以载体计)，10.5g二氧化锆与8.5ml质量分数为5％碳酸钾水溶液浸渍10小时，浸渍完成后105℃干燥2小时，再用5.3ml质量分数为0.2％硫酸铈、5.3ml质量分数为0.2％硫酸镧水溶液浸渍6小时，浸渍完成后80℃干燥5小时，然后在500℃下焙烧5小时，得到4％k-0.1％ce-0.1％la/二氧化锆催化剂。
实施例9
以氧化铝为载体，采用浸渍法，按照k的负载量4％、ba的负载量0.3％、la0.1％(均以载体计)，13.6g氧化铝与11ml质量分数为5％碳酸钾水溶液浸渍10小时，浸渍完成后105℃干燥2小时，再用4.8ml质量分数为1％氯化钡、6.8ml质量分数为0.2％硫酸镧水溶液浸渍6小时，浸渍完成后80℃干燥6小时，然后在500℃下焙烧5小时，得到4％k-0.3％ba-0.1％la/氧化铝催化剂。
实施例10
以二氧化锆为载体，采用浸渍法，按照k的负载量8％、la的负载量0.2％(均以载体计)，11.4g二氧化锆与9.2ml质量分数为10％碳酸钾水溶液浸渍10小时，浸渍完成后105℃干燥2小时，再用11.5ml质量分数为0.2％硫酸镧水溶液浸渍6小时，浸渍完成后80℃干燥6小时，然后在500℃下焙烧5小时，得到8％k-0.2％la/二氧化锆催化剂。
实施例11
以氧化铝为载体，采用浸渍法，按照cs的负载量6％、ba的负载量0.5％(均以载体计)，氧化铝与12.5ml质量分数为5％碳酸铯水溶液浸渍8小时，浸渍完成后105℃干燥2小时，再用10.3ml质量分数为0.5％氯化钡水溶液浸渍6小时，浸渍完成后105℃干燥6小时，然后在550℃下焙烧4小时，得到6％cs-0.5％ba/氧化铝催化剂。
实施例12
以二氧化锆为载体，采用浸渍法，按照cs的负载量6％、la的负载量0.2％(均以载体计)，11.5g二氧化锆与8.9ml质量分数为8％碳酸铯水溶液浸渍8小时，浸渍完成后105℃干燥2小时，再用11.5ml质量分数为0.2％硫酸镧水溶液浸渍5小时，浸渍完成后80℃干燥6小时，然后在500℃下焙烧5小时，得到4％cs-0.2％la/二氧化锆催化剂。
实施例13
以氧化铝为载体，采用浸渍法，按照cs的负载量5％、ba的负载量0.1％、la的负载量0.1％(均以载体计)，10.9g氧化铝与11ml质量分数为5％碳酸铯水溶液浸渍8小时，浸渍完成后105℃干燥2小时，再用5.5ml质量分数为0.2％硫酸镧、5.5ml质量分数为0.2％氯化钡水溶液浸渍5小时，浸渍完成后80℃干燥6小时，然后在500℃下焙烧5小时，得到6％cs-0.1％ba-0.1％la/氧化铝催化剂。
为了证明本发明的有益效果，发明人采用实施例1～13制备的复合固体碱催化剂催化废弃油脂酯交换制备生物柴油，具体实验如下：
向酸值为8.62mgkoh/g的潲水油中加入其质量8％的催化剂，升温至60℃，通入气化甲醇，继续加热至100℃，反应1.5小时。结果见表1。
表1本发明催化剂催化效果