本发明属于催化剂技术领域，具体涉及到一种甲烷重整反应催化剂的制备方法。
背景技术
我国天然气储量相当丰富，主要成分都是甲烷，将甲烷转变成具有高附加值的化学品和液体燃料是高效利用天然气资源的重要途径。另外，随着工业化发展程度的提高，二氧化碳的排放量与日俱增。因此，综合利用甲烷和二氧化碳的甲烷二氧化碳重整反应的研究对缓解能源危机和减少二氧化碳排放具有重要意义。目前的甲烷二氧化碳重整催化剂在长时间反应后会出现失活、积炭和活性组分流失等问题，提高催化剂抗积炭性能至关重要。
公告号为cn103566936b的中国专利公开了一种甲烷二氧化碳重整制合成气催化剂的制备方法，其所述方法按下列步骤进行：（1）将粒径为20~40目的褐煤活性炭与质量浓度为1%～10%的氨水按固液比为1:2进行混合，密闭浸泡6h，得到改性褐煤活性炭；（2）将步骤（1）中的改性褐煤活性炭置于密闭的加压控温反应釜中，在反应温度为800～1200℃，反应釜压力为1～6mpa，反应时间为2～5h条件下进行水热反应，自然冷却干燥后制得氨水改性褐煤活性炭；（3）将步骤（2）中制得的氨水改性褐煤活性炭与质量浓度为1%～30%的硝酸钴溶液在1-5mpa条件下，进行加压超声波浸渍处理2～6h，然后在常温常压下干燥后，在马弗炉中焙烧3～6h，焙烧温度为300～500℃，得到重整催化剂。该发明采用褐煤活性炭为载体，经过高温高压氨水改性后增加了碱性官能团，有利于吸附更多的二氧化碳，从而提高重整反应的转化速率，并且活性成分分散均匀，提高了催化活性和抗积碳性能；但是该发明中950℃高温反应容易消耗载体中表面官能团，并且过高的温度会是活性炭内部孔道塌陷，覆盖催化活性位，影响催化剂的催化寿命。
技术实现要素：
为了解决现有技术存在的技术问题，本发明公开了一种甲烷重整反应催化剂的制备方法。本发明制备得到的催化剂降低甲烷二氧化碳的反应温度，并且催化剂表面活性位与孔结构较为稳定，使催化剂使用寿命长。
本发明的技术方案如下所示：
一种甲烷重整反应催化剂的制备方法，按以下步骤进行：
（1）按重量份将20~30份活性炭粉末、0.5~1份二氧化钛粉末、5~7份溶剂、1~2份分散剂和1~2份粘结剂混合搅拌8~12min，得到混合试剂；
（2）将步骤（1）得到的混合试剂与膨胀珍珠岩混合均匀，在60~90℃温度下球磨30~50h，得到黑色浆体；将原料混合后在一定温度下进行球磨可以使活性炭和二氧化碳粉末分散更加均匀，并且粉末之间不容易凝聚。
（3）将步骤（2）得到的黑色浆体在温度-40~-30℃、0.1~0.4个大气压条件下升华干燥、粉碎，然后在温度700~900℃下、通入氨气，焙烧4~8h，冷却，得到轻质固态物；在低温、低压下进行干燥，原因是快速成型，不改变混合物形态，并且低压条件下不容易使黑色浆体内部成分团聚，对后续操作中形成稀疏分散结构具有有利作用，高温高压下氨气焙烧可以增加活性炭表面活性官能团，而且内部的溶剂、分散剂和粘结剂等会在高温下分解，形成致密、多样的孔结构。
（4）将步骤（3）得到的轻质固态物溶于其质量2~6倍的水中，然后使用紫外光源进行辐照处理，所述的辐照处理采用紫外灯，功率为20~40w，紫外灯的主波长范围为290~400nm，紫外灯与轻质固态物的水溶液液面距离为10~50cm，辐照强度为0.5~2.0mw/cm2，辐照时间为6~12h，干燥，即得。辐照处理原因是：在紫外照射下，二氧化钛会发生光催化反应，其中活性炭表面碳原子、表面官能团、水都会相应的产生自由基基团，相互间发生反应，形成较多的有效活性位，并且辐照条件下产生的活性位比较稳定，有利于延长催化剂的使用寿命。
进一步的，步骤（1）中所述的溶剂为六甲基二硅氮烷。
进一步的，步骤（1）中所述的分散剂为聚甲基丙烯酸铵与聚乙二醇-6000按重量比1:（1~3）组成。当两种物质在重量比1:（1~3）形成的二氧化钛在活性炭中的分散度较均匀，若聚甲基丙烯酸铵(apmaa)重量较多的时候，就会发生轻微的二氧化钛团聚现象，降低催化剂的催化活性。
进一步的，步骤（1）中所述的粘结剂为聚苯乙烯。
进一步的，步骤（2）中所述的混合试剂与膨胀珍珠岩的重量比为（20~40）:1。
进一步的，步骤（3）中所述升华干燥时间为90~120h。
进一步的，步骤（3）中氨气气体流量为20~40ml/min。
本发明是利用二氧化钛的光催化作用，在一定的条件下使活性炭表面形成更多更稳定的表面官能团，在保证高转化率的条件下，降低甲烷二氧化碳的反应温度，在反应过程中，甲烷二氧化碳重整反应在高温下容易生成积碳，在二氧化钛、活性炭表面活性位的作用下，积碳会生成炭自由基，与二氧化碳反应生成一氧化碳，因此会形成炭-炭自由基的可逆反应，即使生成碳原子，也会马上被消耗掉，是活性炭表面活性位不被覆盖，也不会因为积碳造成孔结构的塌陷和阻塞。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
（1）催化活性位多，活性炭与二氧化钛利用液体混合方式，分散均匀，再辅以冷冻干燥，然后焙烧，得到的催化剂孔结构更加致密，活性位更多。
（2）降低反应温度：催化剂内部的活性位在反应过程中会产生自由基，在850℃下就可以使甲烷二氧化碳转为激发态，有利于节约资源。
具体实施方式
通过以下实施例对本发明进行进一步地说明，使本领域的技术人员更加理解本发明技术方案。
实施例1一种甲烷重整反应催化剂的制备方法
按以下步骤进行：
（1）按重量份将25份活性炭粉末、0.8份二氧化钛粉末、6份六甲基二硅氮烷、1.5份分散剂和1.5份聚苯乙烯混合搅拌10min，得到混合试剂；所述的分散剂为聚甲基丙烯酸铵与聚乙二醇-6000按重量比1:2组成；
（2）将步骤（1）得到的混合试剂与膨胀珍珠岩（重量比为30:1）混合均匀，在75℃温度下球磨40h，得到黑色浆体；
（3）将步骤（2）得到的黑色浆体在温度-35℃、0.25个大气压条件下升华干燥110h、粉碎，然后在温度800℃下、通入氨气，流量为30ml/min，焙烧6h，冷却，得到轻质固态物；
（4）将步骤（3）得到的轻质固态物溶于其4倍质量的水中，然后使用紫外光源进行辐照处理，辐照处理采用紫外灯，功率为30w，紫外灯的主波长为350nm，紫外灯与轻质固态物的水溶液液面距离为30cm，辐照强度为1.2mw/cm2，辐照时间为9h，干燥，即得。
实施例2一种甲烷重整反应催化剂的制备方法
按以下步骤进行：
（1）按重量份将20份活性炭粉末、0.5份二氧化钛粉末、7份六甲基二硅氮烷、1份分散剂和2份聚苯乙烯混合搅拌8min，得到混合试剂；所述的分散剂为聚甲基丙烯酸铵与聚乙二醇-6000按重量比1:1组成；
（2）将步骤（1）得到的混合试剂与膨胀珍珠岩（重量比为20:1）混合均匀，在90℃温度下球磨30h，得到黑色浆体；
（3）将步骤（2）得到的黑色浆体在温度-30℃、0.1个大气压条件下升华干燥120h、粉碎，然后在温度700℃下、通入氨气，流量为40ml/min，焙烧4h，冷却，得到轻质固态物；
（4）将步骤（3）得到的轻质固态物溶于其6倍质量的水中，然后使用紫外光源进行辐照处理，辐照处理采用紫外灯，功率为20w，紫外灯的主波长为290nm，紫外灯与轻质固态物的水溶液液面距离为50cm，辐照强度为0.5mw/cm2，辐照时间为12h，干燥，即得。
实施例3一种甲烷重整反应催化剂的制备方法
按以下步骤进行：
（1）按重量份将30份活性炭粉末、1份二氧化钛粉末、5份六甲基二硅氮烷、2份分散剂和1份聚苯乙烯混合搅拌12min，得到混合试剂；所述的分散剂为聚甲基丙烯酸铵与聚乙二醇-6000按重量比1:3组成；
（2）将步骤（1）得到的混合试剂与膨胀珍珠岩（重量比为40:1）混合均匀，在60℃温度下球磨50h，得到黑色浆体；
（3）将步骤（2）得到的黑色浆体在温度-40℃、0.4个大气压条件下升华干燥90h、粉碎，然后在温度900℃下、通入氨气，流量为20ml/min，焙烧8h，冷却，得到轻质固态物；
（4）将步骤（3）得到的轻质固态物溶于其2倍质量的水中，然后使用紫外光源进行辐照处理，辐照处理采用紫外灯，功率为40w，紫外灯的主波长为400nm，紫外灯与轻质固态物的水溶液液面距离为10cm，辐照强度为2.0mw/cm2，辐照时间为6h，干燥，即得。
对比例1一种甲烷重整反应催化剂的制备方法
与实施例1的区别是：步骤（1）不含有二氧化钛，具体为：（1）按重量份将25份活性炭粉末、6份六甲基二硅氮烷、1.5份分散剂和1.5份聚苯乙烯混合搅拌10min，得到混合试剂；所述的分散剂为聚甲基丙烯酸铵与聚乙二醇-6000按重量比1:2组成；步骤（2）（3）（4）同实施例1。
对比例2一种甲烷重整反应催化剂的制备方法
与实施例1的区别是：步骤（1）增加二氧化钛的重量份，具体为：（1）按重量份将25份活性炭粉末、5份二氧化钛粉末、6份六甲基二硅氮烷、1.5份分散剂和1.5份聚苯乙烯混合搅拌10min，得到混合试剂；所述的分散剂为聚甲基丙烯酸铵与聚乙二醇-6000按重量比1:2组成；步骤（2）（3）（4）同实施例1。
对比例3一种甲烷重整反应催化剂的制备方法
与实施例1的区别是：步骤（3）中将氨气替换为氧气，其他同实施例1。
对比例4一种甲烷重整反应催化剂的制备方法
与实施例1的区别是：步骤（4）不进行辐照处理，步骤（1）（2）（3）同实施例1，具体为：（4）将步骤（3）得到的轻质固态物溶于其2~6倍质量的水中，静置6~12h，干燥，即得。
对比例5一种甲烷重整反应催化剂的制备方法
与实施例1的区别是：步骤（1）中所述的分散剂为聚甲基丙烯酸铵与聚乙二醇-6000按重量比1:0.5组成；其他同实施例1。
试验例1催化剂参数
试验对象：实施例1-3与对比例2-3制得的催化剂；
对催化剂进行参数测试，具体如表1所示：
表1实施例1-3与对比例1-5的催化剂的参数
从表1中可以看出，增加二氧化钛的含量、改变焙烧时通入的气体会直接改变催化剂表面性质，进一步可能影响催化剂的性能。
试验例2催化剂性能测试
试验对象：实施例1-3与对比例1-5制得的催化剂；
试验方法：催化剂的低温甲烷二氧化碳重整反应性能评价在管式反应装置上进行。催化剂用量10g，管式反应器内径为2.2mm。测试前，通入n2气流中升温至反应温度，之后通入原料气，总流量为60ml/min(ch4:co2=1:1)，反应后的气体通过在线气相色谱(岛津gc-2014)进行检测。测试条件：常压，850℃反应温度，反应时间120h，计算甲烷、二氧化碳的转化率，并且计算积碳量，具体如表2所示。
表2催化剂在850℃稳定性测试过程的活性及反应后积碳量
从表2中可以看出，实施例1-3的甲烷、二氧化碳的转化率更高，并且产生的积碳量少，而且本发明催化剂催化下副反应少，没有水的生成。