本发明涉及甲醛净化剂技术领域，具体涉及一种原位降解甲醛的吸附催化剂的制备方法。
背景技术
甲醛是挥发性有机污染物(vocs)中的主要污染物之一，尤其是在室内环境中广泛存在。甲醛对人体的危害取决于其浓度，在低浓度下刺激眼黏膜，浓度稍高时刺激上呼吸道，引起咳嗽、胸闷、头痛和恶心，浓度更高时引起鼻炎、咽炎、肺气肿、肺癌，甚至死亡。目前己经被世界卫生组织确定为致癌和致畸形物质，由甲醛引发的室内环境污染带来的健康问题已日益成为公众瞩目的新热点。
目前，室内甲醛分解技术有自然传统法、吸附法、空气负离子技术法、光催化技术法、催化氧化技术法，其中以吸附法、光催化技术法、催化氧化技术法为主。吸附法主要采用活性炭、活性氧化铝等作为吸附剂对甲醛进行吸附，如专利cn201310425845.0公开的具有复合吸附功能的甲醛吸附包及其制备方法、专利cn201410511926.7公开的一种用于甲醛吸附的改性活性炭纤维的制备方法。催化氧化技术主要是利用空气中的氧气，在催化剂的作用下将甲醛分解为二氧化碳和水，不需要外激发光源且产物清洁，如cn102658115a公开的一种用于空气净化的掺铈纳米二氧化钛/活性炭纤维复合光催化剂及其制备方法，cn102247842a公开的一种室温消除甲醛的高效催化剂，在常温常湿下能高效分解低浓度甲醛的催化剂，但该光催化剂对可甲醛转化效率低、催化剂易失活。
综上，现有的甲醛降解剂或采用吸附法或采用催化降解法，从而使室内甲醛不够彻底，且甲醛的转化率较低。
技术实现要素：
本发明的目的是为了克服现有技术存在的问题，提供一种原位降解甲醛的吸附催化剂的制备方法，它能够吸附室内的甲醛，并能够在吸附点对甲醛进行原位降解，具有催化效率高，降解彻底的优点。
为了实现上述目的，本发明提供一种原位降解甲醛的吸附催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)在尼龙66乳液中加入发泡剂混合均匀，然后静电纺丝得到尼龙66纤维，将尼龙66纤维在300～450℃下煅烧2～4h，得到多孔碳纤维；
(2)将多孔碳纤维、凹凸棒土、硅烷偶联剂和有机钛酸酯在溶剂中混合均匀后，超声15～30min，然后在80～120℃下密封反应3～6h，得到改性多孔碳纤维；
(3)将改性多孔碳纤维在溶剂中超声分散15～30min，然后加入聚二烯丙基二甲基氯化铵，继续超声30～45min，接着加入氧化石墨烯，搅拌30～45min后，得到原位降解甲醛的吸附催化剂。
通过上述技术方案，本发明首先在尼龙66乳液中加入发泡剂，并进行静电纺丝和煅烧，得到多孔碳纤维，然后将多孔碳纤维与凹凸棒土和有机钛酸酯混合后超声，能够使凹凸棒土与有机钛酸酯进入多孔碳纤维的孔隙中，然后进行封闭热反应，使有机钛酸酯分解生成纳米二氧化钛，即在多孔碳纤维的孔隙内生成了具有催化性能的纳米二氧化钛改性凹凸棒土，即改性多孔碳纤维，最后将改性多孔碳纤维与聚二烯丙基二甲基氯化铵反应，使改性多孔碳纤维带有正电荷，再将待正电荷的改性多孔碳纤维与带负电荷的氧化石墨搅拌反应，采用氧化石墨烯对改性多孔碳纤维进行进一步改性，提高其催化降解甲醛的性能。本发明的原位降解甲醛的吸附催化剂含有丰富的孔隙结构，比表面积高，能够吸附甲醛；且孔隙中的纳米二氧化钛改性凹凸棒土能够对甲醛进行分解，从而达到原位分解甲醛的作用，具有催化效率高的特点。
具体实施方式
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
本发明提供一种原位降解甲醛的吸附催化剂，由如下重量份的物质制成：凹凸棒土5～15重量份、有机钛酸酯3～12重量份、硅烷偶联剂3～4重量份、氧化石墨烯5～8重量份、聚二烯丙基二甲基氯化铵3～8重量份、发泡剂1～5重量份、尼龙66乳液80～150重量份、溶剂10～50重量份。优选条件下，所述原位降解甲醛的吸附催化剂，由如下重量份的物质制成：凹凸棒土6～12重量份、有机钛酸酯5～10重量份、硅烷偶联剂3～4重量份、氧化石墨烯5～8重量份、聚二烯丙基二甲基氯化铵3～8重量份、发泡剂1～5重量份、尼龙66乳液100～120重量份、溶剂10～50重量份。
本发明还提供一种所述原位降解甲醛的吸附催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)在尼龙66乳液中加入发泡剂混合均匀，然后静电纺丝得到尼龙66纤维，将尼龙66纤维在300～450℃下煅烧2～4h，得到多孔碳纤维；
(2)将多孔碳纤维、凹凸棒土、硅烷偶联剂和有机钛酸酯在溶剂中混合均匀后，超声15～30min，然后在80～120℃下密封反应3～6h，得到改性多孔碳纤维；
(3)将改性多孔碳纤维在溶剂中超声分散15～30min，然后加入聚二烯丙基二甲基氯化铵，继续超声30～45min，接着加入氧化石墨烯，搅拌30～45min后，得到原位降解甲醛的吸附催化剂。
本发明首先在尼龙66乳液中加入发泡剂，并进行静电纺丝和煅烧，得到多孔碳纤维，优选条件下，所述静电纺丝工艺为：电源电压30～50kv，纺丝温度为25～35℃，相对湿度60～75％；多针头喷丝单元针头间距25～35cm，喷丝单元针头数量为60～90个；所述发泡剂选自偶氮化合物、磺酰肼类化合物、亚硝基化合物和碳酸盐中的至少一种。
凹凸棒土中含有丰富的孔隙结构，能够吸附空气的甲醛，为了提高凹凸棒土的比表面积，优选条件下，本发明中还包括凹凸棒土的改性处理，所述凹凸棒土的改性处理工艺为：将凹凸棒土研磨均匀后，过200目筛，然后在300～500℃下煅烧3～6h。
将多孔碳纤维与凹凸棒土、和有机钛酸酯混合后超声，能够使凹凸棒土与有机钛酸酯进入多孔纤维的孔隙中，然后进行封闭热反应，使有机钛酸酯分解生成纳米二氧化钛，然后纳米二氧化硅和凹凸棒土在硅烷偶联剂的作用在多孔碳纤维的孔隙内生成了具有催化性能的纳米二氧化钛改性凹凸棒土；优选条件下，所述有机钛酸酯选自钛酸四乙酯、钛酸四甲酯、钛酸四异丙酯、钛酸四异丁酯、钛酸四正丁酯中的至少一种。
优选条件下，所述硅烷偶联剂选自硅烷偶联剂kh550、硅烷偶联剂kh560、硅烷偶联剂kh570、硅烷偶联剂kh580、硅烷偶联剂kh590、硅烷偶联剂kh792、硅烷偶联剂kbm602、硅烷偶联剂a151和硅烷偶联剂a171中的至少一种。
本发明中，将改性多孔碳纤维与聚二烯丙基二甲基氯化铵反应，使改性多孔碳纤维带有正电荷，再将待正电荷的改性多孔碳纤维与带负电荷的氧化石墨搅拌反应，采用氧化石墨烯对改性多孔碳纤维进行进一步改性，提高其催化降解甲醛的性能。
进一步优选的，所述溶剂选自丙酮、n,n-二甲基甲酰胺、n-甲基吡咯烷酮、n,n-二甲基乙酰胺、n,n-二乙基甲酰胺、乙醇、醋酸、乙酸乙酯、氯仿、四氢呋喃、石油醚、二甲基亚砜和水中的至少一种。
本发明的原位降解甲醛的吸附催化剂含有丰富的孔隙结构，比表面积高，能够吸附甲醛；且孔隙中的纳米二氧化钛改性凹凸棒土能够对甲醛进行分解，从而达到原位分解甲醛的作用，具有催化效率高的特点。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。
实施例1
一种原位降解甲醛的吸附催化剂，由如下重量份的物质制成：凹凸棒土10重量份、钛酸四乙酯8重量份、硅烷偶联剂kh5803.5重量份、氧化石墨烯6重量份、聚二烯丙基二甲基氯化铵5重量份、碳酸钠3重量份、尼龙66乳液100重量份、水50重量份。
所述原位降解甲醛的吸附催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)在尼龙66乳液中加入碳酸钠混合均匀，然后静电纺丝得到尼龙66纤维，所述静电纺丝工艺为：电源电压50kv，纺丝温度为35℃，相对湿度75％；多针头喷丝单元针头间距35cm，喷丝单元针头数量为90个；
将尼龙66纤维在350℃下煅烧3h，得到多孔碳纤维；
(2)将凹凸棒土研磨均匀后，过200目筛，然后在400℃下煅烧5h；
将多孔碳纤维、凹凸棒土、硅烷偶联剂kh580和钛酸四乙酯在水中混合均匀后，超声15～30min，然后在80～120℃下密封反应3～6h，得到改性多孔碳纤维；
(3)将改性多孔碳纤维在水中超声分散15～30min，然后加入聚二烯丙基二甲基氯化铵，继续超声30～45min，接着加入氧化石墨烯，搅拌30～45min后，得到原位降解甲醛的吸附催化剂。
实施例2
一种原位降解甲醛的吸附催化剂，由如下重量份的物质制成：凹凸棒土12重量份、钛酸四甲酯10重量份、硅烷偶联剂kh5903.2重量份、氧化石墨烯6重量份、聚二烯丙基二甲基氯化铵6重量份、n,n’-二亚硝基五次甲基四胺3重量份、尼龙66乳液120重量份、乙醇50重量份。
(1)在尼龙66乳液中加入n,n’-二亚硝基五次甲基四胺混合均匀，然后静电纺丝得到尼龙66纤维，所述静电纺丝工艺为：电源电压50kv，纺丝温度为35℃，相对湿度75％；多针头喷丝单元针头间距35cm，喷丝单元针头数量为90个；
将尼龙66纤维在400℃下煅烧2.5h，得到多孔碳纤维；
(2)将凹凸棒土研磨均匀后，过200目筛，然后在350℃下煅烧5h；
将多孔碳纤维、凹凸棒土、硅烷偶联剂kh590和钛酸四甲酯在乙醇中混合均匀后，超声15～30min，然后在100℃下密封反应4h，得到改性多孔碳纤维；
(3)将改性多孔碳纤维在乙醇中超声分散15～30min，然后加入聚二烯丙基二甲基氯化铵，继续超声30～45min，接着加入氧化石墨烯，搅拌30～45min后，得到原位降解甲醛的吸附催化剂。
实施例3
一种原位降解甲醛的吸附催化剂，由如下重量份的物质制成：凹凸棒土6重量份、钛酸四正丁酯5重量份、硅烷偶联剂kh7923.8重量份、氧化石墨烯5.5重量份、聚二烯丙基二甲基氯化铵4重量份、4,4-氧代双苯磺酰肼2重量份、尼龙66乳液100重量份、石油醚40重量份。
(1)在尼龙66乳液中加入4,4-氧代双苯磺酰肼混合均匀，然后静电纺丝得到尼龙66纤维，所述静电纺丝工艺为：电源电压50kv，纺丝温度为35℃，相对湿度75％；多针头喷丝单元针头间距35cm，喷丝单元针头数量为90个；
将尼龙66纤维在350℃下煅烧2.5h，得到多孔碳纤维；
(2)将凹凸棒土研磨均匀后，过200目筛，然后在400℃下煅烧4h；
将多孔碳纤维、凹凸棒土、硅烷偶联剂kh792和钛酸四正丁酯在石油醚中混合均匀后，超声15～30min，然后在120℃下密封反应3h，得到改性多孔碳纤维；
(3)将改性多孔碳纤维在石油醚中超声分散15～30min，然后加入聚二烯丙基二甲基氯化铵，继续超声30～45min，接着加入氧化石墨烯，搅拌30～45min后，得到原位降解甲醛的吸附催化剂。
实施例4
一种原位降解甲醛的吸附催化剂，由如下重量份的物质制成：凹凸棒土15重量份、钛酸四异丁酯3重量份、硅烷偶联剂kh5704重量份、氧化石墨烯5重量份、聚二烯丙基二甲基氯化铵8重量份、碳酸钠1重量份、尼龙66乳液150重量份、水50重量份。
(1)在尼龙66乳液中加入碳酸钠混合均匀，然后静电纺丝得到尼龙66纤维，所述静电纺丝工艺为：电源电压30kv，纺丝温度为25℃，相对湿度60％；多针头喷丝单元针头间距25cm，喷丝单元针头数量为60个；
将尼龙66纤维在450℃下煅烧4h，得到多孔碳纤维；
(2)将凹凸棒土研磨均匀后，过200目筛，然后在500℃下煅烧3h；
将多孔碳纤维、凹凸棒土、硅烷偶联剂kh570和钛酸四异丁酯在水中混合均匀后，超声15～30min，然后在80℃下密封反应6h，得到改性多孔碳纤维；
(3)将改性多孔碳纤维在水中超声分散15～30min，然后加入聚二烯丙基二甲基氯化铵，继续超声30～45min，接着加入氧化石墨烯，搅拌30～45min后，得到原位降解甲醛的吸附催化剂。
实施例5
一种原位降解甲醛的吸附催化剂，由如下重量份的物质制成：凹凸棒土5重量份、钛酸四正丁酯12重量份、硅烷偶联剂kh5703重量份、氧化石墨烯8重量份、聚二烯丙基二甲基氯化铵3重量份、碳酸钠5重量份、尼龙66乳液80重量份、四氢呋喃10重量份。
(1)在尼龙66乳液中加入碳酸钠混合均匀，然后静电纺丝得到尼龙66纤维，所述静电纺丝工艺为：电源电压30kv，纺丝温度为25℃，相对湿度60％；多针头喷丝单元针头间距25cm，喷丝单元针头数量为60个；
将尼龙66纤维在300℃下煅烧2h，得到多孔碳纤维；
(2)将凹凸棒土研磨均匀后，过200目筛，然后在300℃下煅烧6h；
将多孔碳纤维、凹凸棒土、硅烷偶联剂kh570和钛酸四正丁酯在四氢呋喃中混合均匀后，超声15～30min，然后在100℃下密封反应3h，得到改性多孔碳纤维；
(3)将改性多孔碳纤维在四氢呋喃中超声分散15～30min，然后加入聚二烯丙基二甲基氯化铵，继续超声30～45min，接着加入氧化石墨烯，搅拌30～45min后，得到原位降解甲醛的吸附催化剂。
对比例1
一种原位降解甲醛的吸附催化剂，由如下重量份的物质制成：凹凸棒土10重量份、硅烷偶联剂kh5803.5重量份、氧化石墨烯6重量份、聚二烯丙基二甲基氯化铵5重量份、碳酸钠3重量份、尼龙66乳液100重量份、水50重量份。
所述原位降解甲醛的吸附催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)在尼龙66乳液中加入碳酸钠混合均匀，然后静电纺丝得到尼龙66纤维，所述静电纺丝工艺为：电源电压50kv，纺丝温度为35℃，相对湿度75％；多针头喷丝单元针头间距35cm，喷丝单元针头数量为90个；
将尼龙66纤维在350℃下煅烧3h，得到多孔碳纤维；
(2)将凹凸棒土研磨均匀后，过200目筛，然后在400℃下煅烧5h；
将多孔碳纤维、凹凸棒土、硅烷偶联剂kh580在水中混合均匀后，超声15～30min，然后在80～120℃下密封反应3～6h，得到改性多孔碳纤维；
(3)将改性多孔碳纤维在水中超声分散15～30min，然后加入聚二烯丙基二甲基氯化铵，继续超声30～45min，接着加入氧化石墨烯，搅拌30～45min后，得到原位降解甲醛的吸附催化剂。
对比例2
一种原位降解甲醛的吸附催化剂，由如下重量份的物质制成：凹凸棒土10重量份、钛酸四乙酯8重量份、硅烷偶联剂kh5803.5重量份、聚二烯丙基二甲基氯化铵5重量份、碳酸钠3重量份、尼龙66乳液100重量份、水50重量份。
所述原位降解甲醛的吸附催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)在尼龙66乳液中加入碳酸钠混合均匀，然后静电纺丝得到尼龙66纤维，所述静电纺丝工艺为：电源电压50kv，纺丝温度为35℃，相对湿度75％；多针头喷丝单元针头间距35cm，喷丝单元针头数量为90个；
将尼龙66纤维在350℃下煅烧3h，得到多孔碳纤维；
(2)将凹凸棒土研磨均匀后，过200目筛，然后在400℃下煅烧5h；
将多孔碳纤维、凹凸棒土、硅烷偶联剂kh580和钛酸四乙酯在水中混合均匀后，超声15～30min，然后在80～120℃下密封反应3～6h，得到改性多孔碳纤维。
实验测试：
本发明实施例1-5和对比例1-2中的原位降解甲醛的吸附催化剂对甲醛的净化性能评价在φ20mm、长200mm直型聚四氟乙烯管反应器中进行，将原位降解甲醛的吸附催化剂加入聚四氟乙烯管反应器中，接着将聚四氟乙烯管反应器抽真空至压力为-1.0kpa，然后向聚四氟乙烯管反应器中注入原料气至常压，测试不同时间下原位降解甲醛的吸附催化剂对甲醛的净化率，原料气组成为：甲醛浓度6ppm，其余为空气。反应在25℃常压环境下进行，实验结果如表1所示。
表1：实施例1-5和对比例1-2中的吸附催化剂净化性能
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。