本发明涉及分子筛再生领域，具体讲是一种应用于色谱柱填料的13x分子筛的活化再生方法。
背景技术：
x型沸石分子筛的三维微孔结构，使其具有较高的比表面积；其均一的孔道结构和单一的孔径，只允许动力学直径比孔径小的分子通过，具有分子筛分效果；沸石分子筛骨架中具有阳离子，在分子筛表面形成强电场，具有极强的极性。这些特点使得x型分子筛被广泛应用于色谱柱装填介质，用于气体分离。x型沸石分子筛骨架结构含有两种笼型构型，即六角柱笼和八面沸石笼。13x分子筛为nax型,晶胞组成为：na86(al86si106o384)·264h2o在使用13x分子筛柱吸附分离煤气组分时，由于其强极性，容易吸附水分、极性大分子等物质。随进样次数增加，带入的水分或焦油(酚、萘、蒽、菲等)会沉积在分子筛吸附位点并堵塞孔隙，久之造成分子筛失活，分离效果下降。分子筛失活后，主观表现为被测峰位靠近、重叠。对分子筛柱进行高温再生是使其恢复性能的方法。传统的处理方式是利用色谱自带的程序老化(惰性气氛下加热再生)24h，有以下缺点；(1)对于多阀多柱的系统气相，每根柱子耐受温度不同，再生温度高会影响其他色谱柱的使用寿命。(2)再生过程中，脱附的污染物进入下游，污染检测器。(3)当煤气中带入的焦油对分子筛严重污染时，分子筛“中毒”较深，自带控温程序达不到理想的再生效果。在现有技术中，采用溶剂洗涤分子筛，使其恢复分离或吸附性能的方法早有使用，例如cn03147980.4，采用含量5～30体积％的芳烃混合溶剂对吸附床层进行溶洗，可将吸附剂活性基本恢复。但由于分子筛吸附的污染物质不同，因而选用溶剂的种类对溶洗效果的影响很大，即选用溶剂要根据污染物种类和性质，需要有一定的针对性。在现有技术中，对于耐高温的分子筛，采用惰性气氛或空气氧化条件下进行再生的处理方式也比较常见，这种方式的要点是控制氧化介质的通入量，实际上往往会造成飞温，破坏分子筛结构。因此，寻找一种有针对性、相对温和的方式处理分子筛，在清除表面及内部污染物的同时，修整分子筛结构，使其恢复分子筛正常结构的方法亟待发现。技术实现要素：本发明的目的在于提供一种合适的13x分子筛再生方法，通过一定的再生工艺使污染后的分子筛再生，填充色谱柱后恢复气体分离效果。为达到以上目的，本发明采用以下技术方案：一种13x分子筛活化再生方法，包括以下步骤：(1)混合溶剂浸泡：使用混合溶剂浸泡分子筛；(2)复合盐溶液修整：在酸性条件下，依次使用含有al离子源的溶液、含有na离子源的溶液浸渍步骤(1)所得的分子筛，搅拌均匀后静置；(3)水洗：复合盐溶液修整后的分子筛用去离子水洗涤至水洗液成中性；(4)干燥：水洗后的分子筛除去有机溶剂和水；(5)惰气梯度洗脱：通入惰气，阶段升温，进行洗脱；(6)低氧气氛氧化：升温至一定温度，通入低氧气氛进行氧化；(7)惰气热吹扫。本发明所述步骤(1)中浸泡时间为10～30min，优选20～25min。本发明所述步骤(1)中的混合溶剂选自三氯甲烷、二氯甲烷、吡咯、噻吩和甲苯中的一种或多种；优选的，所述混合溶剂包含三氯甲烷和二氯甲烷中的一种或两种，以及吡咯、噻吩和甲苯中的一种或多种。所述混合溶剂中三氯甲烷和二氯甲烷的总量占混合溶剂的40v％～74v％，优选50v％～70v％，所述混合溶剂相对于分子筛的用量比例为500～850ml/100g分子筛，优选600～800ml/100g分子筛。本发明所述步骤(2)中，所述含有al离子源的溶液为溶解有相同质量的仲丁醇铝和硝酸铝的混合水溶液,相对于分子筛的用量比例为100～140ml/100g分子筛，优选110～130ml/100g分子筛。所述含有al离子源的溶液中铝盐总质量相对于分子筛的质量为4～8g/100g分子筛，优选5～7g/100g分子筛。本发明所述步骤(2)中，所述含有na离子源的溶液为溶解有相同质量的钠-萘络合物和硫酸钠的混合水溶液，相对于分子筛的用量比例为60～100ml/100g分子筛，优选70～90ml/100g分子筛。所述含有na离子源的溶液中钠盐总质量相对于分子筛的质量为2～6g/100g分子筛，优选3～5g/100g分子筛。本发明所述步骤(2)中，所述的酸性条件，通过添加浓度15～35wt％，优选20～30wt％的氢氟酸来实现。本发明所述步骤(2)中静置时间为6～12h，优选8～11h。本发明所述步骤(3)中判断水洗结束的指标是溶液的ph＝7左右。本发明所述步骤(4)优选采用减压蒸馏的方式除去有机溶剂和水；优选在50～80℃的真空条件除去有机溶剂和水。本发明所述步骤(5)中所述惰气优选为氮气，流量为40～100ml/min/100g分子筛，优选70～90ml/min/100g分子筛。优选的，本发明所述步骤(5)包括以下步骤：通入惰气，升温至60℃～90℃，优选75～85℃，保持10～30min，优选15～20min；之后升温至110℃～150℃，优选130～150℃，保持10～30min，优选15～20min。本发明所述步骤(6)中，使用的低氧气氛为n2和o2的混合气，其中o2浓度必须控制在1500～5000ppm，优选3000～4000ppm。混合气的流量为40～100ml/min/100g分子筛，优选60～90ml/min/100g分子筛。本发明所述步骤(6)中，氧化的温度为240℃～300℃，优选270～290℃，氧化的时间为10～30min，优选15～20min。本发明所述步骤(7)中，使用的惰气优选为n2，流量为40～100ml/min/100g分子筛，优选60～90ml/min/100g分子筛。本发明所述步骤(7)中，惰气热吹扫的温度为300～330℃，优选320～330℃，吹扫时间为290～400min，优选360～390min。与现有技术相比，本发明基于非原位(色谱系统外)方式活化13x分子筛，避免基于原位(色谱仪)再生所产生的一系列问题。针对分子筛表面的污垢沉积特点及分子筛结构，使用特殊的处理方法，恢复分子筛原有结构，甚至优于新分子筛。在步骤(1)所选用的混合溶剂，针对气化或热解煤气焦油中的酚(如苯酚、甲基苯酚等)、萘(如1-甲基萘、2-甲基萘、2-乙基萘等)、蒽、菲等大分子焦油组分有很好的互溶性，通过步骤(1)能洗掉大部分粘附在分子筛表面的污染物。在步骤(2)中，对失效分子筛的结构进行调整，使其恢复正常的n(sio2/na2o)及n(sio2/al2o3)比值，实际上是一个增al、na，去si的过程。首先，仲丁醇铝在酸性条件下水解出al(oh)4-，很容易进入分子筛骨架，参与铝离子掺杂，不断的附着-解离，直至和硝酸铝溶液中的铝离子达到平衡状态，此时完成al离子沉积过程。其次，引入钠-萘络合物、硫酸钠的混合盐溶液，通过钠-萘络合物改变分子筛表面电荷结构(使其带有负电)，使新鲜钠离子更容易附着在分子筛骨架。实际上，13x分子筛表面的强极性，得益于na-x构型中的na+形成的强电场。而在实际分析中表明，由于失效分子筛na+流失或者构型改变，致使强电场作用减弱，导致其选择性吸附-分离极性物系能力下降。补充新鲜na离子，使新鲜na陈化或置换活性位点后，可恢复其强极性。最后，在该步骤中采用氢氟酸提供酸性环境，是为了溶解一部分硅酸盐，起到去硅的作用。在本发明中，采用复合盐溶液修整后的分子筛结构中，其n(sio2/na2o)在0.5～0.7左右、n(sio2/al2o3)在2.6～3.0左右，恢复了13x分子筛构型。经步骤(1)～(5)后，大部分表面的污染物被清除，构型也恢复正常，但沉积在空隙内部的污染物仍然未清除干净，分子筛的孔隙仍未恢复。此时，按照步骤(6)通入低氧气氛进行缓慢氧化。采用低氧气氛时，不会因na-o键过度结合而破坏晶键结构，造成吸附位点永久失活，反而能氧化表面及孔隙残留的污染物，更深度的对分子筛进行活化再生。采用本发明所述方法活化再生后的13x分子筛能够重复填充到色谱柱中。分子筛活性位点和孔径恢复，再生效果明显，填充色谱柱后分离气体效果良好。具体实施方式下面实施例对本发明作进一步的说明，但并不作为对本发明限制的依据。本具体实施方式中活化的13x分子筛填充色谱柱后应用于gc-2014系统气相色谱仪，该色谱仪包含一个fid检测器、两个tcd检测器，13x分子筛应用于tcd1前端气体分离。色谱工作条件为：十通阀进气，柱温箱温度300℃，载气(供tcd1流路n2)流量25ml/min。采用新色谱柱分析煤气组分的组成、峰面积、出峰时间等详见表1。表1新柱分离结果编号#组分停留时间峰面积组分含量/v％1co22.455234852.6562c2h43.157118201.3533c2h63.803126701.3544c2h25.41452170.6915h2s7.59340220.7186o28.521477326.5247n28.94811053213.5298ch49.56749689971.7909co10.30489591.384总计721336100实施例1：(1)混合溶剂浸泡；将50g失活的13x分子筛浸泡在250ml含20v％三氯甲烷、20v％二氯甲烷、35v％噻吩、25v％甲苯四种物质的混合溶剂中，浸泡20min。(2)复合盐溶液修整；首先，将混合溶剂浸泡后的分子筛捞出放入烧杯，加入浓度15wt％的氢氟酸水溶液250ml浸没。然后，加入含仲丁醇铝1g、硝酸铝1g的混合铝盐水溶液50ml，磁力搅拌10min。最后，加入含钠-萘络合物0.5g、硫酸钠0.5g的混合钠盐水溶液30ml，磁力搅拌10min。搅拌停止后静置陈化6h。(3)水洗；复合盐溶液处理后，用去离子水洗涤分子筛至溶液呈中性。(4)干燥；水洗后的分子筛放入旋蒸仪，在50℃的真空条件下蒸发有机溶剂和水。(5)惰气梯度洗脱；分子筛沥干后，装入石英管，放入马弗炉，石英管内通20ml/min氮气保护，马弗炉升温至60℃，停留10min。梯度升温至110℃，停留10min。(6)低氧气氛氧化；马弗炉梯度升温至240℃，此时气氛切换为低氧气氛，氧气含量1500ppm,总气量20ml/min，停留10min。(7)惰气热吹扫；将马弗炉继续升温到300℃，气氛切换回氮气，流量20ml/min，分子筛在惰气保护下继续吹扫290min。分子筛自然冷却至室温，填充回色谱柱。经分析测试，n(sio2/na2o)为0.5、n(sio2/al2o3)为2.6，恢复了13x分子筛构型。分离效果如表2，各物质出峰正常，峰面积定量正常。表2实施例1分离结果编号#组分停留时间峰面积组分含量/v％1co22.459234872.6572c2h43.161118201.3533c2h63.807126711.3554c2h25.41752170.6915h2s7.59640220.7186o28.525477306.5237n28.95211053413.5308ch49.57049689771.7929co10.30789601.384总计721337100实施例2：(1)混合溶剂浸泡；将50g失活的13x分子筛浸泡在425ml含37v％三氯甲烷、37v％二氯甲烷、16v％噻吩、10v％甲苯四种物质的混合溶剂中，浸泡30min。(2)复合盐溶液修整；首先，将混合溶剂浸泡后的分子筛捞出放入烧杯，加入浓度35wt％的氢氟酸水溶液250ml浸没。然后，加入含仲丁醇铝2g、硝酸铝2g的混合铝盐水溶液70ml，磁力搅拌10min。最后，加入含钠-萘络合物1.5g、硫酸钠1.5g的混合钠盐水溶液50ml，磁力搅拌10min。搅拌停止后静置陈化12h。(3)水洗；复合盐溶液处理后，用去离子水洗涤分子筛至溶液呈成中性。(4)干燥；水洗后的分子筛放入旋蒸仪，在80℃的真空条件下蒸发有机溶剂和水。(5)惰气梯度洗脱；分子筛沥干后，装入石英管，放入马弗炉，石英管内通50ml/min氮气保护，马弗炉升温至90℃，停留20min。梯度升温至150℃，停留20min。(6)低氧气氛氧化；马弗炉梯度升温至300℃，此时气氛切换为低氧气氛，氧气含量5000ppm,总气量50ml/min，停留20min。(7)惰气热吹扫；将马弗炉继续维持在320℃，气氛切换回氮气，流量50ml/min，分子筛在惰气保护下继续吹扫400min。分子筛自然冷却至室温，填充回色谱柱。经分析测试，n(sio2/na2o)为0.7、n(sio2/al2o3)为3.0，恢复了13x分子筛构型。分离效果如表3，各物质出峰正常，峰面积定量正常。表3实施例2分离结果实施例3：(1)混合溶剂浸泡；将50g失活的13x分子筛浸泡在350ml含30v％三氯甲烷、30v％二氯甲烷、22v％噻吩、18v％甲苯四种物质的混合溶剂中，浸泡25min。(2)复合盐溶液修整；首先，将混合溶剂浸泡后的分子筛捞出放入烧杯，加入浓度25wt％的氢氟酸水溶液250ml浸没。然后，加入含仲丁醇铝1.5g、硝酸铝1.5g的混合铝盐水溶液60ml，磁力搅拌10min。最后，加入含钠-萘络合物1g、硫酸钠1g的混合钠盐水溶液40ml，磁力搅拌10min。搅拌停止后静置陈化10h。(3)水洗；复合盐溶液处理后，用去离子水洗涤分子筛至溶液呈中性。(4)干燥；水洗后的分子筛放入旋蒸仪，在65℃的真空条件下蒸发有机溶剂和水。(5)惰气梯度洗脱；分子筛沥干后，装入石英管，放入马弗炉，石英管内通40ml/min氮气保护，马弗炉升温至85℃，停留15min。梯度升温至130℃，停留15min。(6)低氧气氛氧化；马弗炉梯度升温至280℃，此时气氛切换为低氧气氛，氧气含量3000ppm,总气量40ml/min，停留15min。(7)惰气热吹扫；马弗炉升温至320℃，气氛切换回氮气，流量40ml/min，分子筛在惰气保护下继续吹扫360min。分子筛自然冷却至室温，填充回色谱柱。经分析测试，n(sio2/na2o)为0.6、n(sio2/al2o3)为2.8，恢复了13x分子筛构型。分离效果如表4，各物质出峰正常，峰面积定量正常。表4实施例3分离结果编号#组分停留时间峰面积组分含量/v％1co22.454234872.6572c2h43.157118201.3533c2h63.803126701.3544c2h25.41452170.6915h2s7.59340220.7186o28.522477336.5257n28.94911053313.5308ch49.56449690271.7909co10.30689571.382总计721340100对比例1本对比例用于说明现有技术中常用的分子筛活化方法。(1)将用于盛装分子筛的密封容器用丙酮清洗干净，以除去油污。(2)分子筛装入清洁后的容器中，并放入活化炉中进行加热活化，控制活化炉内温度为360℃，活化时间为5.5小时，加热活化完成后随炉冷却至160℃后出炉空冷。(3)用干燥氮气将活化处理后的分子筛密封存放在洁净的密封容器中。(4)经测试，该活化后的分子筛吸水率为19.3％。上述方法只采用了加热的方式对分子筛进行活化，其操作虽然简单，但对于焦油等重组分的清理作用不大，且活化后的分子筛仍然含有19.3％的水分，若填充色谱柱，会对分离效果产生一定的影响。对比例2除了步骤(6)中氧气含量为8000ppm，其余步骤同实施例3。经分析测试，n(sio2/na2o)为0.4、n(sio2/al2o3)为2.2，13x分子筛构型有一定程度损坏。分离效果如表5，各组分出峰时间和峰面积较标准值偏差较大。表5对比例2分离结果编号#组分停留时间峰面积组分含量/v％1co21.324134871.5572c2h42.127117201.2583c2h62.601116351.3724c2h24.45457270.7125h2s---6o28.624577337.6277n29.23111069313.5398ch49.77552880274.1909co---总计739797100对比例3除了步骤(6)中氧气含量500ppm，其余步骤同实施例3。经分析测试，n(sio2/na2o)为0.8、n(sio2/al2o3)为3.5，13x分子筛构型未恢复。分离效果如表6，各组分出峰时间和峰面积较标准值偏差较大。表6对比例3分离结果对比例4在步骤(1)中所选溶剂为350ml吡咯、噻吩、甲苯，不使用三氯甲烷和二氯甲烷，其中，吡咯用量为60v％，噻吩为22v％、甲苯为18v％，其余步骤同实施例3。经分析测试，n(sio2/na2o)为0.47、n(sio2/al2o3)为2.5，13x分子筛构型接近恢复。分离效果如表7，各组分出峰时间和峰面积存在偏差。表7对比例4分离结果编号#组分停留时间峰面积组分含量/v％1co22.652234552.6162c2h43.378118591.3773c2h63.983126901.3834c2h25.62252260.7715h2s7.89340660.7586o28.922476886.5117n29.14911052913.5288ch49.56449688971.6599co10.90689741.397总计721376100对比例5在步骤(2)中，al离子源使用仅含硝酸铝3g的铝盐溶液60ml，其余步骤同实施例3。经分析测试，n(sio2/na2o)为0.6、n(sio2/al2o3)为4.0，13x分子筛构型未恢复。分离效果如表8，各组分出峰时间和峰面积存在较大偏差。表8对比例5分离结果编号#组分停留时间峰面积组分含量/v％1co2---2c2h43.054108001.0463c2h64.004146891.6524c2h25.21457180.7255h2s6.99840260.6736o2---7n28.25016054222.9628ch49.99850660871.6229co10.20698301.322总计71213100对比例6在步骤(2)中，na离子源使用仅含硫酸钠2g的钠盐溶液40ml，其余步骤同实施例3。经分析测试，n(sio2/na2o)为1.0、n(sio2/al2o3)为2.8，13x分子筛构型未恢复。分离效果如表9，各组分出峰时间和峰面积存在较大偏差。表9对比例6分离结果编号#组分停留时间峰面积组分含量/v％1co2---2c2h42.927106001.1363c2h63.401105351.2424c2h24.854108811.3525h2s---6o28.227692799.1527n29.73111069313.4408ch410.01553425273.6789co---总计746240100最后应当说明的是，以上实施例仅用以本发明的代表性实施方式进行描述，从而优选实施方案。而非对本发明保护范围的限制，尽管参照较佳实施例对本发明作了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，对本发明的技术方案进行修改或者等同替换作出的各种变型和改进，均应落入本发明的权利要求书确定的保护范围内。当前第1页12