一种动态吸附水中铅离子的凝胶纤维膜的制备方法与流程

本发明涉及一种吸附水中铅离子的凝胶纤维膜的制备方法。
背景技术：
铅离子在水中具有一定的流动性、毒性和不可生物降解性，如果它在生物体内富集和累积，通过食物链的传输可能会破坏人的神经系统、消化系统、免疫系统和肾脏等。目前，各种物理和化学方法(如电渗析、化学沉淀法等)都被用于解决这一问题。然而，这些传统技术存在投资大、能耗高、后处理复杂、二次污染等缺点。因此，仍需要开发出一些有效的方法和材料从水中选择性的去除铅离子。静电纺丝技术制备的纳米纤维膜具有高孔隙率和大表面积，因此逐渐成为去除水中重金属离子的理想吸附材料。但与具有三维聚合物网络和丰富亲水官能团的水凝胶吸附剂相比，电纺纤维膜的吸附动力学较慢，吸附能力较低。现有聚丙烯酸/聚乙烯醇复合凝胶吸附水中二价态铅离子，在30℃环境下的最大吸附值为194.99mg/g，而采用电纺的壳聚糖/聚环氧乙烷复合纤维的最大吸附值仅为108mg/g。电纺的凝胶纤维膜是近几年来备受人们关注的一种新型材料，它结合了水凝胶材料的保水性和微滤膜的多孔特点，经常被用于生物工程和组织工程领域，然而目前将其用于动态吸附水中铅离子的研究报道甚少。技术实现要素：本发明要解决现有使用凝胶纤维膜只能静态吸附水中铅离子的局限和吸附能力有限的问题，因而提供一种动态吸附水中铅离子的凝胶纤维膜的制备方法。一种动态吸附水中铅离子的凝胶纤维膜的制备方法是按以下步骤进行：一、配制纺丝溶液：将醋酸纤维素和聚甲基丙烯酸粉末进行混合，得到混合溶质，向混合溶质中加入n,n-二甲基亚砜，在溶解温度为85℃～90℃的条件下，搅拌48h～72h，得到均一的混合溶液；所述的醋酸纤维素与聚甲基丙烯酸粉末的质量比为(1～3):1；所述的纺丝液中混合溶质的质量百分数为15％；二、纳米纤维膜的制备：将均一的混合溶液装入单通道注射泵的注射器内，在纺丝针头直径为0.5mm～0.9mm、电场强度为15kv～17kv、纺丝距离为25cm～30cm、溶液推进速度为0.5ml/h～1ml/h、滚筒式收丝器旋转速度为60rpm～100rpm、外界温度为20℃～28℃及湿度为30％～60％的条件下，纺丝12h～28h，得到纳米纤维膜；三、干燥：将纳米纤维膜置于真空干燥箱中，在温度为40℃～50℃的条件下，真空干燥20h～24h，得到干燥的纳米纤维膜；四、热压：将干燥的纳米纤维膜在温度为80℃～90℃及压力为0.04mpa～0.06mpa的条件下，热压5s～10s，得到热压后的纳米纤维膜；五、交联：将热压后的纳米纤维膜在温度为120℃～150℃的条件下，热交联1h～5h，得到凝胶纤维膜，即完成一种动态吸附水中铅离子的凝胶纤维膜的制备方法。本发明的有益效果是：一、本发明提供了一种简单的制备凝胶材料包覆纳米纤维的方法，所得凝胶纤维膜具有超亲水的特性，在空气中，以水为滴液，1s后水滴完全浸入到凝胶纤维膜内，接触角为0°；二、本发明步骤二采用静电纺丝技术，利用聚合物相分离原理构建了功能性凝胶材料包覆的纤维材料，在一定程度上克服了常规纤维膜功能修饰效果差和吸附能力有限的问题；三、本明提供了一种环保型吸附材料，避免了掺杂无机纳米材料给生态环境带来威胁；四、本发明所制备的凝胶纤维膜具有凝胶材料的保水性和微滤膜的透水性；五、本发明所制备的凝胶纤维膜突破了传统凝胶材料仅作为静态吸附剂的局限，使其能作为流通式膜进行铅离子的动态吸附。在动态吸附条件下，如液面距离凝胶纤维膜高度为50cm，水温为25℃时，对ph为6的含铅离子的溶液处理1h，去除率就可达100％，且ph值为6的含铅离子的溶液，经过72h后，铅离子的去除率仍保持在55％以上。本发明用于一种动态吸附水中铅离子的凝胶纤维膜的制备方法。附图说明图1为实施例一制备的凝胶纤维膜的扫描电镜照片；图2为实施例一制备的凝胶纤维膜的透射电镜照片；图3为实施例一制备的凝胶纤维膜的的接触角照片；图4为实施例一制备的凝胶纤维膜在ph为2～6的水环境浸泡0.5h后的数码照片，1为ph为6的水环境，2为ph为5的水环境，3为ph为4的水环境，4为ph为3的水环境，5为ph为2的水环境；图5为实施例一制备的凝胶纤维膜的动态吸附铅离子的性能曲线，1为含铅离子的溶液ph值为2，2为含铅离子的溶液ph值为3，3为含铅离子的溶液ph值为4，4为含铅离子的溶液ph值为5，5为含铅离子的溶液ph值为6；图6为实施例一制备的凝胶纤维膜在含铅离子溶液ph值为6时的透水性能曲线；图7为实施例一制备的凝胶纤维膜在含铅离子溶液ph值为5时的透水性能曲线；图8为实施例一制备的凝胶纤维膜在含铅离子溶液ph值为4时的透水性能曲线；图9为实施例一制备的凝胶纤维膜在含铅离子溶液ph值为3时的透水性能曲线；图10为实施例一制备的凝胶纤维膜在含铅离子溶液ph值为2时的透水性能曲线。具体实施方式具体实施方式一：本实施方式的一种动态吸附水中铅离子的凝胶纤维膜的制备方法是按以下步骤进行：一、配制纺丝溶液：将醋酸纤维素和聚甲基丙烯酸粉末进行混合，得到混合溶质，向混合溶质中加入n,n-二甲基亚砜，在溶解温度为85℃～90℃的条件下，搅拌48h～72h，得到均一的混合溶液；所述的醋酸纤维素与聚甲基丙烯酸粉末的质量比为(1～3):1；所述的纺丝液中混合溶质的质量百分数为15％；二、纳米纤维膜的制备：将均一的混合溶液装入单通道注射泵的注射器内，在纺丝针头直径为0.5mm～0.9mm、电场强度为15kv～17kv、纺丝距离为25cm～30cm、溶液推进速度为0.5ml/h～1ml/h、滚筒式收丝器旋转速度为60rpm～100rpm、外界温度为20℃～28℃及湿度为30％～60％的条件下，纺丝12h～28h，得到纳米纤维膜；三、干燥：将纳米纤维膜置于真空干燥箱中，在温度为40℃～50℃的条件下，真空干燥20h～24h，得到干燥的纳米纤维膜；四、热压：将干燥的纳米纤维膜在温度为80℃～90℃及压力为0.04mpa～0.06mpa的条件下，热压5s～10s，得到热压后的纳米纤维膜；五、交联：将热压后的纳米纤维膜在温度为120℃～150℃的条件下，热交联1h～5h，得到凝胶纤维膜，即完成一种动态吸附水中铅离子的凝胶纤维膜的制备方法。原理：加热搅拌过程中，聚甲基丙烯酸的分子链活性增加，随着溶剂的挥发，它逐渐扩散到纤维的外层，而醋酸纤维素的分子链扩散速度相对较慢，因此，纺丝时两者的热力学和动态差异导致相分离，形成了凝胶包裹的壳鞘结构纤维。本具体实施方式的有益效果是：一、本具体实施方式提供了一种简单的制备凝胶材料包覆纳米纤维的方法，所得凝胶纤维膜具有超亲水的特性，在空气中，以水为滴液，1s后水滴完全浸入到凝胶纤维膜内，接触角为0°；二、本具体实施方式步骤二采用静电纺丝技术，利用聚合物相分离原理构建了功能性凝胶材料包覆的纤维材料，在一定程度上克服了常规纤维膜功能修饰效果差和吸附能力有限的问题；三、本具体实施方式提供了一种环保型吸附材料，避免了掺杂无机纳米材料给生态环境带来威胁；四、本具体实施方式所制备的凝胶纤维膜具有凝胶材料的保水性和微滤膜的透水性；五、本具体实施方式所制备的凝胶纤维膜突破了传统凝胶材料仅作为静态吸附剂的局限，使其能作为流通式膜进行铅离子的动态吸附。在动态吸附条件下，如液面距离凝胶纤维膜高度为50cm，水温为25℃时，对ph为6的含铅离子的溶液处理1h，去除率就可达100％，且ph值为6的含铅离子的溶液，经过72h后，铅离子的去除率仍保持在55％以上。具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同的是：步骤一中所述的聚甲基丙烯酸粉末的重均分子量为25万～31万。其它与具体实施方式一相同。具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一或二之一不同的是：步骤一中将醋酸纤维素和聚甲基丙烯酸粉末进行混合，得到混合溶质，向混合溶质中加入n,n-二甲基亚砜，在溶解温度为85℃～90℃的条件下，搅拌60h～72h，得到均一的混合溶液。其它与具体实施方式一或二相同。具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一至三之一不同的是：步骤一中所述的醋酸纤维素与聚甲基丙烯酸粉末的质量比为(1～2):1。其它与具体实施方式一至三相同。具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式一至四之一不同的是：步骤二中将均一的混合溶液装入单通道注射泵的注射器内，在纺丝针头直径为0.7mm～0.9mm、电场强度为16kv～17kv、纺丝距离为29cm～30cm、溶液推进速度为0.9ml/h～1ml/h、滚筒式收丝器旋转速度为80rpm～90rpm、外界温度为24℃～26℃及湿度为30％～50％的条件下，纺丝20h～24h，得到纳米纤维膜。其它与具体实施方式一至四相同。具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式一至五之一不同的是：步骤三中将纳米纤维膜置于真空干燥箱中，在温度为45℃～50℃的条件下，真空干燥22h～24h，得到干燥的纳米纤维膜。其它与具体实施方式一至五相同。具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式一至六之一不同的是：步骤四中将干燥的纳米纤维膜在温度为85℃～90℃及压力为0.04mpa～0.05mpa的条件下，热压5s～8s，得到热压后的纳米纤维膜。其它与具体实施方式一至六相同。具体实施方式八：本实施方式与具体实施方式一至七之一不同的是：步骤五中将热压后的纳米纤维膜在温度为130℃～150℃的条件下，热交联1h～3h，得到凝胶纤维膜。其它与具体实施方式一至七相同。具体实施方式九：本实施方式与具体实施方式一至八之一不同的是：步骤二中将均一的混合溶液装入单通道注射泵的注射器内，在纺丝针头直径为0.6mm～0.9mm、电场强度为16kv～17kv、纺丝距离为28cm～30cm、溶液推进速度为0.8ml/h～1ml/h、滚筒式收丝器旋转速度为80rpm～90rpm、外界温度为20℃～26℃及湿度为30％～60％的条件下，纺丝12h～24h，得到纳米纤维膜。其它与具体实施方式一至八相同。具体实施方式十：本实施方式与具体实施方式一至九之一不同的是：步骤四中将干燥的纳米纤维膜在温度为87℃～90℃及压力为0.05mpa～0.06mpa的条件下，热压5s～9s，得到热压后的纳米纤维膜。其它与具体实施方式一至九相同。采用以下实施例验证本发明的有益效果：实施例一：一种动态吸附水中铅离子的凝胶纤维膜的制备方法是按以下步骤进行：一、配制纺丝溶液：将醋酸纤维素和聚甲基丙烯酸粉末进行混合，得到混合溶质，向混合溶质中加入n,n-二甲基亚砜，在溶解温度为90℃的条件下，搅拌72h，得到均一的混合溶液；所述的醋酸纤维素与聚甲基丙烯酸粉末的质量比为1:1；所述的纺丝液中混合溶质的质量百分数为15％；二、纳米纤维膜的制备：将均一的混合溶液装入单通道注射泵的注射器内，在纺丝针头直径为0.9mm、电场强度为17kv、纺丝距离为30cm、溶液推进速度为1ml/h、滚筒式收丝器旋转速度为80rpm、外界温度为26℃及湿度为30％的条件下，纺丝24h，得到纳米纤维膜；三、干燥：将纳米纤维膜置于真空干燥箱中，在温度为50℃的条件下，真空干燥24h，得到干燥的纳米纤维膜；四、热压：将干燥的纳米纤维膜在温度为90℃及压力为0.05mpa的条件下，热压5s，得到热压后的纳米纤维膜；五、交联：将热压后的纳米纤维膜在温度为150℃的条件下，热交联1h，得到凝胶纤维膜，即完成一种动态吸附水中铅离子的凝胶纤维膜的制备方法；步骤一中所述的聚甲基丙烯酸粉末的重均分子量为31万。图1为实施例一制备的凝胶纤维膜的扫描电镜照片，从图1可以看出纳米纤维表面光滑，粗细均匀；图2为实施例一制备的凝胶纤维膜的透射电镜照片，从图2可以看出纳米纤维具有明显的壳鞘结构；图3为实施例一制备的凝胶纤维膜的的接触角照片，在空气中，以水为滴液，1s后水滴完全浸入到凝胶纤维膜内，接触角为0°，由此，可以看出凝胶纤维膜在空气中具有超亲水特性；图4为实施例一制备的凝胶纤维膜在ph为2～6的水环境浸泡0.5h后的数码照片，1为ph为6的水环境，2为ph为5的水环境，3为ph为4的水环境，4为ph为3的水环境，5为ph为2的水环境；从图4可以看出凝胶纤维膜在酸性环境中具有良好的稳定性；图5为实施例一制备的凝胶纤维膜的动态吸附铅离子的性能曲线，1为含铅离子的溶液ph值为2，2为含铅离子的溶液ph值为3，3为含铅离子的溶液ph值为4，4为含铅离子的溶液ph值为5，5为含铅离子的溶液ph值为6；其中所有溶液的铅离子初始浓度皆为10mg/l，水温为25℃，液面距离凝胶纤维膜高度为50cm，含铅溶液持续从高处降落通过凝胶纤维膜，每1h监测一次去除率；从图5可以看出不同ph环境对凝胶纤维膜的动态吸附效果有显著的影响，低ph导致凝胶纤维膜的吸附位点减少，抑制了羧基官能团与铅离子的交换反应；在高ph条件下，聚甲基丙烯酸的羧基官能团被去质子化，导致更多的结合位点出现，从而提高了的凝胶纤维膜的离子吸附能力。对ph为6的含铅离子的溶液处理1h后，去除率就可达100％，当ph值为6时，经过72h后，铅离子的去除率仍保持在55％以上，而ph值小于6时，去除率降至0％，说明较高的ph值有利于动态吸附过程中铅离子的去除。对实施例一制备的凝胶纤维膜进行保水性测试，浸泡时间为0.5h，结果如表1所示；表1为实施例一制备的凝胶纤维膜的保水性能ph＝6ph＝5ph＝4ph＝3ph＝2膨胀率(％)8679604832有表可知，浸泡0.5h后，随着纯水ph值的降低，凝胶纤维膜的膨胀率从86％下降到32％。虽然ph值对聚甲基丙烯酸分子链的伸缩有一定影响，但是凝胶纤维膜依旧具有良好的保水性能。图6为实施例一制备的凝胶纤维膜在含铅离子溶液ph值为6时的透水性能曲线；图7为实施例一制备的凝胶纤维膜在含铅离子溶液ph值为5时的透水性能曲线；图8为实施例一制备的凝胶纤维膜在含铅离子溶液ph值为4时的透水性能曲线；图9为实施例一制备的凝胶纤维膜在含铅离子溶液ph值为3时的透水性能曲线；图10为实施例一制备的凝胶纤维膜在含铅离子溶液ph值为2时的透水性能曲线；由图可知，在吸附过程的初始阶段，外部铅离子从溶液转移到膜表面，然后扩散到整个膜。随着凝胶纤维膜的吸附位点逐渐被溶液中的铅离子占据，水凝胶壳层的聚甲基丙烯酸分子链发生收缩，从而导致膜的微观孔径变大。在吸附过程后期，重金属离子吸附主要在纳米纤维内部扩散，因此，铅离子的吸附和水凝胶壳层的收缩趋于稳定，通量最终保持稳定。在不同的ph条件下，高ph值的溶液有利于铅离子与膜之间的离子交换，因此会加剧水凝胶壳层的收缩，最终显著提升膜的通量。在低ph条件下，高氢离子强度增强了水凝胶壳的收缩，这导致膜的孔径增大和吸附能力降低。因此，在吸附过程的初始阶段，通量迅速增加，并在较短的时间内达到平台阶段。当前第1页12