磷酸铝玻璃组合物的制作方法

专利名称：磷酸铝玻璃组合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及磷酸铝基玻璃，特別是适合用作固体激光介质的磷酸铝基玻璃。特別是，本发明涉及例如通过加入一定量的ニ氧化硅和/或硼酸盐改善包含氧化铝的磷酸盐基玻璃組合物的物理和激光性能。
背景技术：
激光玻璃是通过在主体玻璃体系中掺杂能够产生激光的稀土元素例如钕和镱来制造的。这些稀土掺杂激光玻璃产生激光的能力是由光放大所导致，所述光放大是通过玻璃内的激发态稀土元素离子受激发射获得的。众所周知，磷酸盐激光玻璃可用作高平均功率和高峰能量激光器系统的主体基质。例如，US 4，661，观4 (Cook等人)公开了ー种掺杂钕的包含ニ氧化硅和/或硼的磷酸盐激光玻璃，与以前的磷酸盐激光玻璃相比，据称该玻璃具有相对低的自身浓度猝灭速率， 高的耐热冲击性和高的感应发射截面。该玻璃不包含氧化铝。US 4，075，120 (Myers等人)公开了据称适合于高能量、高峰值功率激光应用的激光磷酸盐玻璃組合物，并且该玻璃組合物被描述为包含大量的经由选择的碱土金属氧化物和大量的经由选择的碱金属氧化物。还据称该玻璃具有高増益、低非线性折射率，优良的化学稳定性和优良的光学性能。US' 120公开的特定玻璃包含相对高含量的碱金属和/或碱土金属，以及相对低含量的A1203。US 5，322，820 (Myers等人)公开了据称能以均衡消热性能、高増益及高断裂强度来提供高平均功率作用的磷酸盐玻璃組合物。据称该玻璃还显示出优良的化学稳定性。 US' 820公开了包含相对高含量Al2O3和/或Lei2O3的特定玻璃。US 4，929，387 (Hayden 等人)和 US 5，032，315 (Hayden 等人)公开了包含少量或不包含ニ氧化硅的磷酸盐玻璃組合物，据称其对高的平均功率激光有用，同时显示出高的热导率和低的热膨胀系数。还据称该玻璃显示优良的化学稳定性。US' 387和US' 315公开的特定玻璃通常包含相对高含量的碱金属和/或碱土金属，结合有相对高含量的ai2O3。US 5，053，165(Tortani等人)公开了磷酸盐基玻璃組合物，据称其适用于高平均功率激光应用，并且其特征在于强的耐热冲击性。Tortani等人公开的特定玻璃包含相对高含量的碱金属和/或碱土金属，并且不包含SW2或者も03。US 4，820，662 (Izumitani等人)公开了磷酸盐玻璃组合物，其中磷酸盐激光玻璃的主要组分P2O5的一部分被SiO2取代，以降低热膨胀系数并且増大抗冲击性能。为抵消由于磷酸盐中大量的SiO2而导致的化学稳定性的恶化，可将Al2O3加入该玻璃。还据称用Al2O3 取代部分S^2可降低受激发射截面。Izumitani等人公开的特定玻璃包含相对高含量的碱金属，结合有相对高总含量的SiO2和A1203。US 6，853，659 (Hayden等人)公开了ー种使用高度掺杂磷酸盐基玻璃组合物的激光器系统。US' 659公开的该特定玻璃包含相对高含量的稀土金属，并且不包含SiO2或 も03。US 6，911，160 (Myer等人)还公开了高度掺杂磷酸盐激光玻璃。
US 5，663，972 (Payne等人)公开了据称具有宽的发射带宽、即大于约四纳米发射带宽的钕-掺杂的磷酸盐激光玻璃。该玻璃主要由P2O5、Al2O3和MgO組成。US 5，526，369和WO 94/08373 (Hayden等人)还公开了钕-掺杂的磷酸盐激光玻璃。在这种情况下，据称该激光玻璃理想地具有窄的发射带宽(小于沈纳米)以改进提取效率。在这种典型类型的激光器中，激光发射相对于发射带宽而言是狭窄的，因此，波长超出激光器操作的窄带宽之外的发射光实际上被浪费了。为此，希望有窄的发射带宽。由 US' 369公开的玻璃包含相对高的碱金属和碱土金属总含量。除了磷酸盐玻璃，硅酸盐、硼酸盐、硼硅酸盐和铝酸盐也曾经被用作激光离子的主体玻璃基质系统。对于钕激光离子而言，硅酸盐、硼酸盐、硼硅酸盐和铝酸盐玻璃与磷酸盐玻璃相比具有宽的发射带宽。然而，使用这些玻璃伴随有缺点。例如，硅酸盐玻璃通常在很高的温度下熔化，除非其包含大量的修饰体，例如碱金属或者碱土金属。另ー方面，硼酸盐玻璃具有低温熔化特性，但是其需要相当高浓度的碱金属或者碱土金属以在周围环境中保持稳定。硼硅酸盐玻璃在室温下可能是耐用的，并且也在与标准市售玻璃、例如钠钙玻璃类似的温度下熔化。然而，典型的市售硼硅酸盐玻璃包含大量的碱金属，所述碱金属在熔化中有助于高的硼酸盐挥发性，类似于磷酸盐玻璃。铝酸盐玻璃显示特別宽的发射带宽，且由于短的脉冲激光器操作而具有吸引力。但是这些玻璃具有非常高的结晶倾向。如上所述，US 5，663，972公开了具有宽发射带宽的钕-掺杂磷酸盐激光玻璃，其主要由P205、Al2O3和MgO组成。该公开导致制造了 Schott North America, Inc.销售的磷酸盐玻璃APG-2。APG-2是ー种在大功率激光用途方面具有非常令人满意的热力学性能的激光玻璃。另ー种具有宽发射带宽的有用的市售磷酸盐基玻璃是玻璃APG-1，其也是由 Schott North America, Inc.销售的。上述的玻璃源于 US 4，929，387 (Hayden 等人)的公开内容。如上所述，公开的磷酸盐玻璃組合物包含少量或不包含ニ氧化硅，并且包含相对高含量的碱金属和/或碱土金属，结合有相对高含量的Al2O315另ー方面，虽然APG-2包含大量的MgO^iAPG-I却包含大量的碱金属。APG-I是ー种对于大功率激光用途具有非常令人满意的激光性能的激光玻璃。因而，比较起来，APG-I和APG-2玻璃都显示出可用于大功率激光的令人满意的性能，APG-I显示出更好的激光性能，而APG-2显示出更好的热力学性能。

发明内容
因而，一方面本发明提供ー种类似于APG-I和APG-2商用玻璃，可用作固体激光介质且包含P2O5和Al2O3的磷酸盐基玻璃組合物。在本发明所述的玻璃中，通过控制SiO2和 /或も03的含量，寻求理想的激光性能(例如APG-I具有的)和理想的热力学性能(例如 APG-2具有的)的结合。基于对详细说明和附加权利要求的进ー步研究，本发明的其他方面和优点将为本领域技术人员所知。根据本发明，提供了ー种包含一定量S^2和/或も03的磷酸铝玻璃組合物，其显示出有利的激光性能和热力学性能，并且适合用于大功率激光。在此公开的玻璃适用于希望在重复频率超过IOHz条件下引起兆焦级能量的大型闪光灯泵浦激光器系统。激光二极管泵浦也是可能的。这些激光器在将来有驱动激光核聚变动カ装置的潜能。在此公开的玻璃也适合于较小的激光器，其中高重复频率操作是所希望的，然而仍然在本激光器系统使用的光学元件损伤层上或其附近具有一个大输出流量。 这些激光器系统的应用包括激光冲击喷丸以及用于科学研究的等离子体生成或者作为其它辐射的来源。激光冲击喷丸是ー种エ艺，该エ艺通过采用大功率激光在金属表面制造压縮残余应力，从而增长其疲劳寿命。根据本发明，所述磷酸铝玻璃可任选包含一定量的常规修饰体氧化物，例如碱金属和/或碱土金属，只要碱金属和/或碱土金属的存在不会引起不良的熔化特性并且不会损害磷酸铝玻璃所希望的特点。这些修饰体的总量理想地为具有小于约沈摩尔％的ー价修饰体，例如Na2O,和小于约25摩尔％的ニ价修饰体，例如MgO。根据本发明的另方面，根据本发明所述的玻璃的特征为或者(a)相对高含量的碱金属= Li、Na、K、Rb、Cs)结合有相对低含量的碱土金属MO(M = Mg、Ca、Sr、Ba、 Zn)；或者(b)相对高含量的碱土金属肌(11 = 1%、01、3へ83、211)结合有相对低含量的碱金属 I 20(R = Li、Na、K、Rb、Cs)。另外，虽然P205、A1203、SiO2和も03全部都是网络形成体，根据本发明的玻璃是磷酸盐基玻璃，其中P2O5的含量大于Si02、B2O3和Al2O3之和。另外，在本发明的玻璃中，希望保持Al2O3的含量在ー个相对窄的范围之内，特別是当更高含量的碱金属も0存在吋。根据本发明的一方面，磷酸铝玻璃組合物包含(基于摩尔％ )
SiO20.00-12.00B2O30.00-15.00Al2O36.00-11.00P2O555.00-67.00Li2O0.50-26.00K2O0.00-4.00Na2O0.00-4.00Rb2O0.00-4.00Cs2O0.00-4.00MgO0.00-25.00
ZnO0.00-6.00
TiO20.00-6.00
La2O30.00-10.00
Nd2O30.00-6.00
R2O (R=Li, Na、K、Rb、Cs) 0.50-26.00
MO (M=Mg、Ca、Sr、Ba、Zn) 0.00-25.00。其中Ln2O3 (Ln = NcUYb或者其它激光稀土离子)为> 0. 00-10. 00摩尔％ (例如， 0. 01-10. 00 摩尔％ 或者 0. 01-6. 00 摩尔％ )；R2O为8. 0-26. 0摩尔%并且MO为0. 0-6. 0摩尔%，或者R2O为0. 5-8. 0摩尔%并且MO为6. 0-25. 0摩尔％ ；SiO2J2O3 与 Al2O3 之和为 6. 0-28. 0 摩尔 % ；并且当 R2O 为彡 16. 0 摩尔 ％ 时，Al2O3 为 6. 0-10. 0 摩尔 %，并且 SiO2, B2O3 与 Al2O3 之和为 6. 0-15. 0 摩尔 %。根据本发明的另一方面，磷酸铝玻璃組合物包含(基于摩尔％ )
SiO20.00-12.00B2O30.00-15.00Al2O36.00-11.00P2O555.00-67.00Li2O0.50-26.00K2O0.00-4.00Na2O0.00-4.00Rb2O0.00-4.00Cs2O0.00-4.00MgO0.00-25.00ZnO0.00-6.00TiO20.00-6.00La2O30.00-10.00Nd2O30.00-6.00
R2O (R=Li、Na、K、Rb、Cs) 0.50-26.00
MO (M=Mg. Ca、Sr、Ba、Zn) 0.00-25.00。其中Ln2O3 (Ln = NcUYb或者其它激光稀土离子)为> 0. 00-10. 00摩尔％ (例如， 0. 01-10. 00 摩尔％ 或者 0. 01-6. 00 摩尔％ )。
R2O为8. 0-26. 0摩尔%并且MO为0. 0-6. 0摩尔%，或者R2O为0. 5-8. 0摩尔%并且MO为6. 0-25. 0摩尔％ ；SiO2 与 B2O3 之和为 3-20 摩尔 %，并且 SiO2J2O3 与 Al2O3 之和为 6. 0-28. 0 摩尔 % ； 并且当R2O为彡16. 0摩尔％时，Al2O3为6. 0-10. 0摩尔％，并且SiO2, B2O3与Al2O3之和为 6. 0-15. 0 摩尔％。根据本发明的另一方面，提供了ー种玻璃組合物，其包含10. 00 摩尔％ SiO2(士2. 00 摩尔％ )，8. 00 摩尔％ B203 (士2. 00 摩尔％ )，8. 80 摩尔％ A1203 (士 1. 00 摩尔％ )，61. 20 摩尔％ P2O5(士3. 50 摩尔％ )，10. 80 摩尔％ Li20(士2. 00 摩尔％ )，<1.0摩尔％]\%0，<1.0 摩尔 ％ Lei2o3,0. 1-1. 00 摩尔％ Nd2O3 或者 Yb2O3 (士0. 50 摩尔％ )，以及0. 10 摩尔 ％ As2O3 (士 0. O5 摩尔 ％ )。根据本发明的另一方面，提供了ー种玻璃組合物，其包含8. 50 摩尔％ SiO2(士2. 00 摩尔％ )，5. 00 摩尔％ b203 (士2. 00 摩尔％ )，10. 00 摩尔％ A1203 (士 1. 00 摩尔％ )，61. 20 摩尔％ P2O5(士3. 50 摩尔％ )，12. 00 摩尔％ Li20(士2. 00 摩尔％ )，<1.0摩尔％]\%0，<1.0 摩尔 ％ Lei2o3,0. 1-1. 00 摩尔％ Nd2O3 或者 Yb2O3 (士0. 50 摩尔％ )，以及0. 10 摩尔 ％ As2O3 (士 0. O5 摩尔 ％ )。根据本发明的另一方面，提供了ー种玻璃組合物，其包含7. 00 摩尔％ SiO2(士2. 00 摩尔％ )，7. 00 摩尔％ b203 (士2. 00 摩尔％ )，8. 00 摩尔％ A1203 (士 1. 00 摩尔％ )，61. 20 摩尔％ P2O5(士3. 50 摩尔％ )，10. 00 摩尔％ Li20(士2. 00 摩尔％ )，5. 00 摩尔％ MgO(士 1. 00 摩尔％ )，<1.0 摩尔 ％ Lei2o3,0. 1-1. 00 摩尔％ Nd2O3 或者 Yb2O3 (士0.50 摩尔％ )；以及0. 10 摩尔 ％ As2O3 (士 0. O5 摩尔 ％ )。根据本发明的另一方面，提供了ー种玻璃組合物，其包含4. 00 摩尔％ SiO2(士2. 00 摩尔％ )，5. 00 摩尔％ B203 (士2. 00 摩尔％ )，9. 00 摩尔％ A1203 (士 1. 00 摩尔％ )，
61. 20 摩尔％ P2O5(士3. 50 摩尔％ )，1. 50 摩尔％ Li20(士2. 00 摩尔％ )，15. 00 摩尔％ MgO(士2. 00 摩尔％ )，<1.0 摩尔 ％ Lei2o3,0.2-1. 00 摩尔％ nd2o3 或者 Yb2O3 (士0. 50 摩尔％ )，以及0. 10 摩尔 ％ As2O3 (士 0. O5 摩尔 ％ )。根据本发明的另一方面，提供了ー种玻璃組合物，其包含<3.0摩尔％5土02，7. 00 摩尔％ B203 (士2. 00 摩尔％ )，10. 00 摩尔％ A1203 (士 1. 00 摩尔％ )，60. 00 摩尔％ P2O5(士3.50 摩尔％)，1. 50 摩尔％ Li20(士2. 00 摩尔％ )，15. 00 摩尔％ MgO(士2. 00 摩尔％ )，5. 00 摩尔％ ZnO(士 1. 00 摩尔％ )，<1.0 摩尔 ％ Lei2o3,0.3-1. 00 摩尔％ nd2o3 或者 Yb2O3 (士0. 50 摩尔％ )，以及0. 10 摩尔 ％ As2O3 (士 0. O5 摩尔 ％ )。根据本发明的更进一歩的方面，所述玻璃組合物包含7マ6摩尔％ Li2O, SiO2与 B2O3之和为3-20摩尔％，并且Si02、B2O3与Al2O3之和为10. 0-28. 0摩尔％。根据本发明的更进一歩的方面，所述玻璃組合物包含14-25摩尔％ MgO，SiO2与 B2O3之和为3-12摩尔%，并且SiO2, B2O3与Al2O3之和为10. 0-25. 0摩尔%。根据本发明的更进一歩的方面，所述玻璃組合物包含8. 0-26. 0摩尔％ R2O和 0. 0-6. 0摩尔％ M0。根据本发明的更进一歩的方面，所述玻璃组合物包含0. 5-3. 0摩尔％ R2O 和 10. 0-25. 0 摩尔％ M0。考虑到所述激光玻璃应用，根据本发明所述的磷酸铝玻璃組合物包含足够量的 Ln2O3，其中Ln表示一种稀土激光离子，以提供产生激光的能力。通常，Ln2O3的量大约为 0. 3-10.0摩尔％，例如0. 5-8. 0摩尔％或者0. 3-6. 0摩尔％或者0. 5-5. 0摩尔％。所述激光元素Ln优选是Nd，但还可以是Yb，甚至例如Er或者ft·。Yb和Nd两者都在红外范围内发射激光。Er具有一种人眼安全的发射激光波长，ft·能够在可见光波长发射激光。还有其它激光离子是Sm、EU、Tb、Dy、Ho和Tm。所述激光离子能被単独使用或者以两种或更多种元素结合使用。上述玻璃組合物使用p2o5作为主要玻璃网络形成体。p2o5含量优选取最大值。通常，P2O5含量为55-67、优选57-65、特別是59-62摩尔％。P2O5含量还可以是，例如，55. 0、 56. 0,56. 5,57. 0,58. 0,58. 5,59. 0,60. 0,60. 5,61. 0,62. 0,62. 5,63. 9,64. 0,65. 0,66. 0 等
摩尔％。Al2O3,Lei203、SiO2和も03都起到网络形成体的作用，而且趋向于提高玻璃的化学稳定性，并且降低水溶性。SiO2和も03各自起到除了 P2O5以外的主网络形成体的作用。Al2O3 和Lii2O3起到中间玻璃形成体的作用。一定量的S^2将会增大导热性。然而大量S^2可能増大结晶倾向和/或导致相分离，并且可能减小发射截面。用于制备所述玻璃的SiO2的量为0. 0-12. 0摩尔％，例如 3. 0-10. 0 摩尔 ％，例如 0. 5,1. 0,2. 0,3. 0,4. 0,5. 0,6. 0,7. 0,8. 0,9. 0,10. 0 或者 11. 0 摩尔％。B2O3将会增大导热性。但是高含量的も03能够不利地影响热膨胀并且从而降低 FOMtmo用于制备所述玻璃的も03的量为0. 0-15. 00，例如，0. 0-9. 0摩尔％，例如3. 0-9. 0摩尔 ％，例如，0. 5,1. 0,2. 0,3. 0,4. 0,5. 0,6. 0,7. 0,8. 0,9. 0,10. 0,11. 0,12. 0,13. 0 和 14. 0
摩尔％。需要注意，Al2O3和Lei2O3起到中间玻璃形成体的作用。因此，Al2O3和LEI2O3都显示出玻璃形成体和玻璃修饰体的特征。Al2O3不仅能够提供更好的化学稳定性，而且能提供更好的热力学性能。然而，高含量的Al2O3可能导致結晶，并且减小发射截面以及热膨胀系数。 Al2O3的含量通常为6. 0-11.0%,例如6. 0-10. 0%，或者6. 5-10. 5%。其它的Al2O3含量为， 例如，7. 0,7. 5,7. 8,8. 0,8. 5,9. 0,9. 5、10. 0、10. 5摩尔％。用于制备所述玻璃的La2O3的量为 0. 0-10. 0%，例如 1. 0-7. 0 摩尔％，例如，0. 2,0. 5,1. 0,2. 0,3. 0,4. 0,5. 0,6. 0,7. 0,8. 0 或者9.0摩尔％。碱土金属MO提高玻璃的化学稳定性。通常，MO的量高达25.0摩尔％。优选的碱土金属是MgO，因为一定量的MgO倾向于提供较高的F0Mtm。考虑到FOMtm,低的SiO含量是有利的。优选在所述玻璃中的MgO的量高于25. 0摩尔％ (例如，14/0至24. 0摩尔％ )，ZnO 的量为0. 0-6. 0摩尔％，CaO,SrO以及BaO的量各自为0. 0-5. 0摩尔％、特别是0. 0-2. 5摩尔％、特别是0. 0-1. 0摩尔%，并且CaO, SrO以及BaO组合的总量为0. 0-5. 0摩尔%、特別是0. 0-2. 5摩尔％、尤其是0. 0-1. 0摩尔％。碱金属も0的含量将影响玻璃的某些性能，例如线性热膨胀系数和发射截面。通常，も0的量为0.50-26. 00摩尔％。优选碱金属是Li20、因为一定量的Li2O倾向于提供较高的F0Mtm。优选在所述玻璃中Li2O的量为0. 50-26. 00摩尔％、优选例如7至沈摩尔％。 Na2O,K2O,Rb2O和Cs2O的量各自为0. 0-4. 0摩尔％、特别是0. 0-2. 0摩尔％、特别是0. 0-1. 0 摩尔%，并且Na2O,K2O,Rb2O和Cs2O组合的总量为0. 0-4. 0摩尔%、特别是0. 0-2. 0摩尔%、 特别是0. 0-1. 0摩尔％、例如0. 0-0. 5摩尔％。根据本发明更进一歩的方面，碱土金属MO含量为0. 0-6. 0摩尔％、特别是0. 0-3. 0 摩尔％，并且碱金属も0含量为8.0マ6.0摩尔％、特别是10. 0-25.0摩尔％。在这种情况下，所述碱金属优选为MgO，ZnO的量为0. 0-6. 0摩尔％，并且CaO、SrO和BaO组合的总量为0. 0-5. 0摩尔％、特别是0. 0-2. 5摩尔％、特别是0. 0-1. 0摩尔％。在这种情况下，所述碱金属优选为Li2O, Na2O, K2O, Rb2O和Cs2O组合的总量为0. 0-4. 0摩尔％、特别是0. 0-2. 0 摩尔％、特别是0. 0-1. 0摩尔％、例如0. 0-0. 5摩尔％。根据本发明的另一方面，碱土金属MO含量为6. 0-25. 0摩尔％、特别是14. 0-24. 0 摩尔%，并且碱金属も0含量为0. 5-8. 0摩尔％、特别是0. 5-3. 0摩尔％。在这种情况下， 所述碱金属优选为MgO，ZnO的量为0. 0-6. 0摩尔％，并且CaO、SrO和BaO组合的总量为 0. 0-5. 0摩尔％、特别是0. 0-2. 5摩尔％、特别是0. 0-1. 0摩尔％。在这种情况下，所述碱金属优选为Li2O, Na2O, K2O, Rb2O和组合的总量为0. 0-4. 0摩尔％、特别是0. 0-2. 0摩尔％、特别是0. 0-1. 0摩尔％、例如0. 0-0. 5摩尔％。如上所述、Yb2O3和/或Nd2O3为所述玻璃組合物提供优选的激光离子。可选地，其它稀土或者稀土氧化物的組合也能被用作激光离子，例如Er2O3和/或Pr203。另外，如本领域技术人员所知，这些激光玻璃能够掺杂有少量的过渡金属，例如Cr2O3或者其它稀土离子，例如％203和CeO2,其作为主要激光离子的敏化剂。例如，Cr2O3能够对％起到敏化剂的作用，并且CeO2, Cr2O3和Yb2O3能够对Er起到敏化剂的作用。Cr2O3用作敏化剂的用量例如为> 0. 00至0. 40wt %、优选0. 01至0. 20wt %，Yb2O3用作敏化剂的用量为，例如> 0. 00至 Yb2O3在所述玻璃中的溶解度极限，优选5wt%至25wt%。除了所述的激光器应用，不使用激光离子制备的本发明的玻璃也可以用作激光波导器件中的包层玻璃。另外，通过将本发明的玻璃掺杂有一种或多种能够引入在发射激光波长处的吸收的过渡金属，所得到的掺杂有过渡金属的玻璃能够用作某些激光系统设计中的包边玻璃。关于其它组分，所述玻璃包含最大值为#t%、特别是最大值为2wt%的常规添加剂或者杂质，例如澄清剂(例如，As2O3和SId2O3)和吸热剂(例如Nb2O5)。所述玻璃能够包含少量的TiO2作为ー种吸热剂。然而，TiO2的存在能够导致玻璃自身不希望的变色。因此， TiO2的量优选为0. 0-1. 0摩尔％、特別是0-0. 5摩尔％。另外，所述玻璃組合物可能包含卤化物以帮助干燥所述熔体或者残余水，并且用于帮助所述玻璃澄清化。例如，所述玻璃組合物可以包含最高达9wt%、优选不高于5wt% 的F，以及最高达5wt%的Cl，虽然Cl不如F优选。为了产生高的平均功率，磷酸盐基激光玻璃应该具有有利的热力学性能。在操作的过程中，冷却所述固体激光器材料的外表面将形成一种热梯度，其中所述材料的内部温度高于其外部表面的温度。该热梯度能因此导致ー种在固体激光材料内的应カ梯度，该应力梯度能够最终引起所述活性固体激光材料的断裂。通常，激光器的热-力学性能是通过ー种被称为FOMtm的热力学性能參数来评定。 所述的热力学性能系数与材料所能承受而不断裂的热梯度的最大值成正比，并且也反映对于特定环境的所述的热梯度的大小。所述的热-力学性能系数，FOMtm,是通过如下公式计算的FOMtm = K9cicKic (Ι—ν) /(αΕ)其中K90c是测量于90°C的热导率[W/mK]，Kic是压痕断裂韧度，ν是泊松比，E是杨氏模量[GPa]；并且α是20°C -300°C之间的线性热膨胀系数[10—7K]。能够在3. ON负载或者9. 8Ν负载下确定所述压痕断裂韧度，无论需要在哪个负载下进行测量。为了进行測量，施加ー个负载，在所述的玻璃上将产生微裂纹。需要施加较大的9. 8Ν负载而产生裂纹的玻璃是更加有吸引力的。因而，从上述方程能够看出，为了提高所述FOMtm值，希望具有高的热导率和低的热膨胀系数、泊松比和杨氏模量。对于ー个给定的热梯度而言，当所述产品的热膨胀和杨氏模量较低吋，所述玻璃部分的应カ的量随之降低。而更高的热导率值有助于降低由一定量的热施加到玻璃上所导致的热梯度的大小。
可按照Judd-Ofelt 理论、Fuchtbauer-Ladenburg 理论或者 McCumber 方法测量激光器性能。关于Judd-Ofe 11理论和Fuchtbauer-Ladenburg理论的讨论能够在 E. Desurvire,Erbium Doped Fiber Amplifiers,John Wiley and Sons(1994)中3 至丨J。在例如 Miniscalco and Quimby, Optics Letters 16 (4) 258—266 页(1991)中讨论了 McCumber 方法。也可以參考 Kassab，Journal of Non-Crystalline Solids 348(2004) 103-107o Judd-Ofelt理论和Fuchtbauer-Ladenburg理论通过发射曲线评价激光器的性能，而 McCumber方法使用玻璃的吸收曲线。对于发射带宽，如果具有测得的发射曲线(例如在Judd-Ofelt或 Fuchtbauer-Ladenburg分析中收集)或计算的发射曲线(来自McCumber分析)，则可以用两种方式得到发射带宽。第一方式是简单測量在最大值一半处的宽度(被称为发射带宽半峰全宽或Δ λ FWHM)。对于使用％作为激光离子的玻璃，％的发射曲线将在 980nm显示ー个窄特征。 如果该特征显著，则△ Xfwhm值将仅反映该ー个特征的宽度且曲线的其余部分将没有贡献。 因此，Δ Xfwhm值并不总是％的发射带宽的可靠指标。第二方法是用发射曲线上的每个点除以所述曲线下的总面积。被称为线宽函数的结果将具有被定义为有效带宽△ Xrff的倒数的峰值。通过该方法，整个发射曲线始终对发射带宽结果有贡献。此处使用的该值在分析中用作发射带宽的最佳指标。在固态激光器中，为了每个脉冲都产生高水平的总能量，所述的活性材料应该具有高位值的激光器性能系数，FOMifct,其通过如下公式定义FOM激光=σ发射τ福射/η2Δ λ有效其中σ发射是发射截面的最大值，[XlO-20Cm2]，τ 射是辐射寿命，(μ sec)，n2是非线性的折射率；而且Δ λ有效是有效的发射带宽，[nm]。根据本发明开发了该激光器性能系数以在选择供高能激光器体系之用的玻璃中提供指导。对于相同掺杂水平，较大的发射截面值提供更高的激光增益，而较大的辐射寿命值意味着在泵浦的时候所述的激光玻璃介质内更大量的储备能量。具有较低非线性折射率值的玻璃能够在没有激光致损伤外观的情况下支持更高的激光流量值。同吋，在先已经讨论过，希望有窄的发射带宽，因为其提供在从所述玻璃得到的发射光和所述实际激光器系统的带宽之间的更好的重叠。根据本发明的另一方面，本发明的磷酸铝玻璃組合物具有一个或多个如下性能(1)热力学的性能系数，FOMtm至少为0. 9ff/m1/2,优选至少1. lff/m1/2,特別是至少 1. 2ff/m1/2,并且特別是至少 1. 3W/m1/2，例如 0. 9-1. 8ff/m1/2 ；(2)最大发射截面，σ发射至少为2. 5X 10_2°cm2，优选至少2. 8X 10_2°cm2，特別是至少 3. OXlO-20Cm2,并且特别是至少 3. 2 X l(T2°cm2，例如 2. 5-4. 5 X IO-20Cm2o
具体实施例方式实施例
所有玻璃的实施例均使用激光级成分制造且在干燥氧气环境下使用Pt搅拌棒在搅拌作用下熔融以达到实现较好的均勻性。表IA和IB列出了根据本发明的玻璃组合物实施例1-15，以及对比例A-F (不包含SiO2或者B2O3)。在表IA中，玻璃实施例1-8和对比例A-C包含明显量的Li2O0在表IB 中，玻璃实施例9-15和对比例D-F包含明显量的MgO。为了确定发射光谱，将所述玻璃浇铸至模中并且适当地退火以消除应力。将钕-掺杂的玻璃制备成为块状比色皿样品，通常样品尺寸至少为标称IOmmX IOmmX40mm。 将每个钕掺杂玻璃的比色皿样品用来测量发射光谱，通过测量得到的发射光谱，根据方程 ⑴确定有效的发射带宽(Δ λ有效)
权利要求
1. ー种磷酸铝玻璃組合物，其包含(基于摩尔％)SiO20.00-12.00B2O30.00-15.00Al2O36.00-11.00P2O555.00-67.00Li2O0.50-26.00K2O0.00-4.00Na2O0.00-4.00Rb2O0.00-4.00Cs2O0.00-4.00MgO0.00-25.00ZnO0.00-6.00TiO20.00-6.00La2O30.00-10.00Nd2O30.00-6.00R2O (R=Li, Na、K、Rb、Cs) 0.50-26.00MO (M=Mg、Ca、Sr、Ba、Zn) 0.00-25.00，其中Ln2O3 (Ln = Nd、Yb或者其它激光稀土离子)为> 0. 00-10. 00摩尔％ ； R2O为8. 0-26. 0摩尔％并且MO为0. 0-6. 0摩尔％，或者も0为0. 5-8. 0摩尔％并且MO 为 6. 0-25. 0 摩尔％ ；SiO2, B2O3和Al2O3之和为6. 0-28. 0摩尔% ；并且当も0为≥16. 0摩尔％时，Al2O3为6. 0-10. 0摩尔%，并且SiO2, B2O3与Al2O3之和为 6. 0-15. 0 摩尔％。
2.根据权利要求1所述的磷酸铝玻璃組合物，其中Sih与も03之和为3-20摩尔％。
3.根据权利要求1所述的磷酸铝玻璃組合物，其中所述玻璃組合物包含 10. 00 摩尔％ SiO2 (士 2. 00 摩尔％ )，.8. 00 摩尔％ B203(士2. 00 摩尔％ )， 8. 80 摩尔％ A1203(士 1. 00 摩尔％ )， 61.20 摩尔 ％ P2O5 (士 3. 50 摩尔％ )， 10. 80 摩尔％ Li2O (士 2. 00 摩尔％ )，<1. 0 摩尔％ MgO,<1. 0 摩尔％ La2O3,.0. 1-1. 00 摩尔 ^Nd2O3 或者 Yb2O3 (士0. 50 摩尔％ )，以及 0. 10摩尔％八ら03(士0. 05摩尔％ )。
4.根据权利要求1所述的磷酸铝玻璃組合物，其中所述玻璃組合物包含 8. 50 摩尔％ SiO2 (士 2. 00 摩尔％ )，·5.00 摩尔％ B203(士2. 00 摩尔％ )， 10. 00 摩尔％ A1203(士 1. 00 摩尔％ )， 61. 20 摩尔 ％ P2O5 (士 3. 50 摩尔％ )， 12. 00 摩尔％ Li2O (士 2. 00 摩尔％ )，<1. 0 摩尔％ MgO,<1. 0 摩尔％ La2O3,0. 1-1. 00 摩尔 ^Nd2O3 或者 Yb2O3 (士0. 50 摩尔％ )，以及 0. 10摩尔％八ら03(士0. 05摩尔％ )。
5.根据权利要求1所述的磷酸铝玻璃組合物，其中所述玻璃組合物包含 7. 00 摩尔％ SiO2 (士 2. 00 摩尔％ )，·7.00 摩尔％ Β203(士2. 00 摩尔％ )，·8.00 摩尔％ Α1203(士 1. 00 摩尔％ )， 61. 20 摩尔 ％ P2O5 (士 3. 50 摩尔％ )， 10. 00 摩尔％ Li2O (士 2. 00 摩尔％ )，·5.00 摩尔％ MgO (士 1. 00 摩尔％ )，<1. 0 摩尔％ La2O3,·0. 4-1. 00 摩尔 % Nd2O3 或者 Yb2O3 (士0. 50 摩尔 % )，以及·0.10摩尔％八ら03(士0. 05摩尔％ )。
6.根据权利要求1所述的磷酸铝玻璃組合物，其中所述玻璃組合物包含·4.00 摩尔％ SiO2 (士 2. 00 摩尔％ )，·5.00 摩尔％ Β203(士2. 00 摩尔％ )，；·9.00 摩尔％ Α1203(士 1. 00 摩尔％ )， 61. 20 摩尔 ％ P2O5 (士 3. 50 摩尔％ )，·1.50 摩尔％ Li2O (士 2. 00 摩尔％ )， 15. 00 摩尔％ MgO(士2. 00 摩尔％ )，；<1. 0 摩尔％ La2O3,0. 5-1. 00 摩尔 % Nd2O3 或者 Yb2O3 (士 0. 50 摩尔 % )，并且0.10摩尔％八ら03(士0. 05摩尔％ )。
7.根据权利要求1所述的磷酸铝玻璃組合物，其中所述玻璃組合物包含<3. 0 摩尔％ SiO2,·7. 00 摩尔％ Β203(士2. 00 摩尔％ )，·10.00 摩尔％ Α1203(士 1. 00 摩尔％ )， 60. 00 摩尔 ％ P2O5 (士 3. 50 摩尔％ )，·1.50 摩尔％ Li2O (士 2. 00 摩尔％ )， 15. 00 摩尔％ MgO (士 2. 00 摩尔％ )， 5. 00 摩尔％ ZnO (士 1. 00 摩尔％ )，<1. 0 摩尔％ La2O3,、0. 6-1. 00 摩尔 % Nd2O3 或者 Yb2O3 (士0. 50 摩尔 % )，以及0. 10摩尔％八ら03(士0. 05摩尔％ )。
8.根据权利要求1所述的玻璃組合物，其中所述组合物包含7-26摩尔％Li2O, SiO2与 B2O3的量之和为3-20摩尔％，并且Si02、B2O3与Al2O3的量之和为10. 0-28. 0摩尔％。
9.根据权利要求1所述的玻璃組合物，其中所述组合物包含14-25摩尔％MgO，SiO2与 B2O3的量之和为3-12摩尔％，并且Si02、B2O3与Al2O3的量之和为10. 0-25. 0摩尔％。
10.根据权利要求1所述的玻璃組合物，其中所述组合物包含8.0-26. 0摩尔％も0和 0. 0-6. 0 摩尔％ MO0
11.根据权利要求1所述的玻璃組合物，其中所述组合物包含0.5-3. 0摩尔％ R2O和 10. 0-25. 0 摩尔％ M0。
12.根据权利要求1所述的玻璃組合物，其中所述组合物包含57-65摩尔％P205。
13.根据权利要求1所述的玻璃組合物，其中所述组合物包含59-62摩尔％P205。
14.根据权利要求1所述的玻璃組合物，其中所述组合物包含3.0-10. 0摩尔％ Si02。
15.根据权利要求1所述的玻璃組合物，其中所述组合物包含3.0-9. 0摩尔％も03。
16.根据权利要求1所述的玻璃組合物，其中所述组合物包含6.0-10. 0摩尔％ Al2O30
17.根据权利要求1所述的玻璃組合物，其中所述组合物包含1.0-7. 0摩尔％ La203。
18.根据权利要求1所述的玻璃組合物，其中SiO的量为0.0-6. 0摩尔％，CaO、SrO以及BaO的量各自为0. 0-5. 0摩尔％。
19.根据权利要求18所述的玻璃組合物，其中Ca0、Sr0以及BaO相加的总量为0.0-5.0 摩尔。
20.根据权利要求1所述的玻璃組合物，其中Na20、K2O,Rb2O和Cs2O相加的总量为 0. 0-4. 0 摩尔％。
21.根据权利要求1所述的玻璃組合物，其中TiA的量为0.0-1.0摩尔％。
22.根据权利要求1所述的玻璃組合物，其热力学性能系数值FOMtm至少为9.00。
23.根据权利要求1所述的玻璃組合物，其最大发射截面σ至少为2. 5cm2。
24.ー种包括固体増益介质和泵浦源的固态激光器系统，改进在于其中所述固体増益介质是具有如权利要求1-23中任一项所述組成的玻璃。
25.—种产生激光束脉冲的方法，其包括闪光灯泵浦或者ニ级管泵浦如权利要求1-23 中任一项所述的玻璃組合物。
全文摘要
本发明涉及适合用作固体激光器介质的磷酸铝基玻璃，其还包含SiO2和B2O3，如本文所述，该激光玻璃具有所希望的FOMTM和FOM激光性能系数值。
文档编号H01S3/17GK102545029SQ20111035433
公开日2012年7月4日 申请日期2011年9月13日 优先权日2010年9月13日
发明者伊丽莎白·蔡斯, 卡斯滕·魏因霍尔德, 李洪 申请人:肖特公司