氟系树脂薄膜及太阳能电池组件的制作方法

专利名称：氟系树脂薄膜及太阳能电池组件的制作方法
技术领域：
本发明涉及氟系树脂薄膜、其制造方法、使用该氟系树脂薄膜形成的太阳能电池组件用背板、以及装有该背板的太阳能电池组件。
背景技术：
偏二氟乙烯系树脂发挥其优异的耐候性、耐热性、耐污染性、耐化学药品性、耐溶剂性、机械物性、二次加工性而广泛用于要求长期耐久性的领域，特别是由偏二氟乙烯树脂形成的薄膜发挥薄膜化所带来的成本效益而用作太阳能电池背板。然而，针对作为太阳能电池背板的用途的对长期可靠性的要求越来越严格，要求可在苛刻的条件下使用、其寿命更长。为了获得这种更长的寿命，例如提出了在多层结构的薄膜的特定的层中配混紫外线吸收剂的方法(专利文献1)。然而，即使是这种薄膜也存在长期暴露在湿热环境下时会发生薄膜的变色的问题。该变色意味着在偏二氟乙烯系树脂中生成了脱氟反应所形成的双键，有美观性降低和长期耐久性、长期可靠性受损之虞。因此，作为抑制上述这种长时间的在湿热环境下的薄膜变色的方法，提出了使用了以四氟乙烯系树脂为代表的高氟化树脂的薄膜、薄片材料。然而，由于成本方面、二次加工性等的问题，作为太阳能电池背板并不能说一定是适宜的。专利文献1 日本特开平H62133号公报

发明内容
本发明是鉴于上述情况而做出的，其目的在于提供可适宜地用作太阳能电池背板用薄膜的、耐候性、尺寸稳定性优异、特别是在湿热环境下的变色少的氟系树脂薄膜。此外，本发明的目的还在于提供上述氟系树脂薄膜的制造方法、使用上述氟系树脂薄膜形成的背板、以及装有该背板的太阳能电池组件。本发明人等为了解决前述问题而进行了深入研究，结果发现，对于树脂组合物中的偏二氟乙烯系树脂的晶体成分，通过调整特定的晶系的成分量、并将其结晶度控制在一定范围内，可解决前述问题，从而完成了本发明。因此，根据本发明的一个技术方案，提供一种氟系树脂薄膜，其特征在于，其是由氟系树脂组合物形成的厚度10_50μπι的氟系树脂薄膜，所述氟系树脂组合物是相对于由 60-95质量份偏二氟乙烯系树脂、5-40质量份甲基丙烯酸酯系树脂形成的树脂成分共100 质量份添加10-30质量份氧化钛或复合氧化物系无机颜料而成的，所述氟系树脂薄膜在基于红外吸收光谱的测定图谱中，在设840CHT1的峰高为(A) ,765cm-1的峰高为(B)时，以(A)/ ((A) + (B))X100表示的II型晶体的峰强度比为60%以上，且由X射线衍射线形算出的整体的结晶度为30%以上。根据本发明的另一技术方案，提供一种制造方法，其特征在于，其为上述氟系树脂薄膜的制造方法，使用T模法对由氟系树脂组合物形成的熔融树脂进行熔融挤出成形。在此，优选的是，冷却熔融树脂时的每单位时间的转换热量用式1所示的计算式计算为每kg
3熔融树脂70-180KW。转换热量=树脂组合物的比热(J/kg -0OX ΔΤ/冷却时间(sec)…式1在此，Δ T =熔融树脂温度-冷却后的温度。例如，在使本发明的树脂组合物在230 V下熔融、并在2秒钟后冷却至60°C时的每 kg熔融树脂的转换热量为94KW。转换热量不足70KW时，有由于冷却不充分而导致从冷却辊脱离的脱模性变差之虞，超过180KW时，会变得无法得到具有本发明的晶体结构的氟系树脂薄膜。根据本发明的再另一个技术方案，提供由上述氟系树脂薄膜形成的太阳能电池组件用背板、以及使用该太阳能电池用背板形成的太阳能电池组件。本发明的氟系树脂薄膜由于是耐候性、尺寸稳定性优异、特别是在湿热环境下的变色少的薄膜，因此可适宜地用作太阳能电池组件用背板，可得到使用它的太阳能电池组件。
具体实施例方式以下详细说明本发明的实施方式。本发明的一个实施方式的氟系树脂薄膜由氟系树脂组合物形成，所述氟系树脂组合物是相对于由偏二氟乙烯系树脂、甲基丙烯酸酯系树脂形成的树脂成分添加规定量的氧化钛或复合氧化物系无机颜料而成的。在此，偏二氟乙烯系树脂是指偏二氟乙烯的均聚物或者偏二氟乙烯与可与其共聚的单体的共聚物。作为共聚物，例如有偏二氟乙烯-四氟乙烯-六氟丙烯系共聚物、偏二氟乙烯-六氟丙烯系共聚物等。其中，从晶体结构控制的容易性的观点出发，偏二氟乙烯的均聚物是最适宜使用的。甲基丙烯酸酯系树脂与偏二氟乙烯系树脂的相容性优异，其通过降低薄膜挤出成形时的挤出温度来提高加工性，还提高与其他材料层叠时的粘接性。在此，甲基丙烯酸酯系树脂是指甲基丙烯酸甲酯等甲基丙烯酸酯的均聚物或者甲基丙烯酸酯与可与其共聚的单体的共聚物。作为可与其共聚的单体，有含有碳数2-4的醇残基的甲基丙烯酸酯，以丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯为代表的含有碳数1-8的醇残基的丙烯酸酯，苯乙烯、α -甲基苯乙烯、 丙烯腈、丙烯酸和其他烯属不饱和单体等。优选为甲基丙烯酸甲酯与含有碳数1-8的醇残基的丙烯酸酯的共聚物，更优选为以丙烯酸丁酯、丙烯酸甲酯为共聚单体的甲基丙烯酸甲酯共聚物。氧化钛或复合氧化物系无机颜料主要是为了赋予薄膜遮盖力、紫外线屏蔽效果而配混的。在此，作为复合氧化物系无机颜料，可列举出以TW2 · Sb2O3 · BaO · NiOCr2O3 为主要成分的金红石型、柱红石型晶体的钛黄系，以SiO · Fe2O3 · Cr2O3为主要成分的尖晶石型晶体的锌-铁系棕，以CoO · Al2O3 · Cr2O3为主要成分的尖晶石型晶体的钴蓝系，以 TiO2 · CoO · NiO · ZnO为主要成分的绿色系，以CuO · Cr2O3> CuO · Fe2O3 · Mn2O3为成分的尖晶石型的黑色系，由CoCKMn2O3形成的紫色系等。在本发明的一个实施方式中，上述树脂组合物是相对于由60-95质量份偏二氟乙烯系树脂、5-40质量份甲基丙烯酸酯系树脂形成的树脂成分共100质量份添加10-30质量份氧化钛或复合氧化物系无机颜料而成的。对将这些成分以此处所示的含量的范围配混而成的树脂组合物进行熔融挤出成形来制造氟系树脂薄膜，通过调节其制造条件，可得到具有规定的晶体结构因而在耐候性的基础上尺寸稳定性也优异、且在湿热环境下的变色少的薄膜。S卩，对于本发明的一个实施方式的薄膜而言，其最大的特征在于偏二氟乙烯系树脂的晶体形态为，在由基于红外线吸收光谱的吸光度求得的I型晶体(β晶)结构与II型晶体(α晶)结构的成分比率上，II型晶体的峰强度比为60%以上，优选为60-100%，更优选为80-100%，且其结晶度为30%以上。II型晶体的峰强度比不足60%时，抑制脱氟化反应所形成的双键生成的效果小，作为结果，有薄膜的变色变大之虞。此外，对于结晶度也同样，不足30%时，由于与前述同样的现象而有薄膜的变色变大之虞。在此，作为II型晶体的峰强度比的测定方法，根据花田等人的方法(花田朋美、安藤穰，聚偏二氟乙烯和聚醋酸乙烯酯及聚甲基丙烯酸甲酯共混体系中的聚偏二氟乙烯的晶化，东京家政学院大学纪要，1992年07月，No. 32，5-12项)中记载的方法如下算出。艮口， 由于红外吸收光谱中的聚偏二氟乙烯树脂的I型晶体的吸收特性在波数840CHT1、II型晶体的吸收特性存在于波数765CHT1，因此II型晶体的成分比率(％ )以((765CHT1的吸收强度)/(765(^-1的吸收强度+840cm—1的吸收强度))X 100 )表示。因此，II型晶体的峰强度比在基于红外吸收光谱的测定图谱中，设840CHT1的峰高为(A)JeScnT1的峰高为(B) 时，以(A)/((A) + (B)) X 100表示，该值在本发明的适宜的实施方式中以为60%以上、优选为60-100%、更优选为80-100%的方式形成薄膜。另外，虽然本实施方式中的树脂成分与花田等人的方法中的树脂成分并不相同，但红外吸收光谱中的晶体的吸收特性是一样的， 因此对于本实施方式中的组成体系也可直接利用上述关系式。此外，结晶度由X射线衍射线形算出，具体而言例如如实施例所记载的方式求得。 本实施方式的薄膜的该结晶度必须为30%以上。在本发明的树脂薄膜中，可以在不损害本发明的效果的范围、特别是在满足上述晶体结构特性的范围配混任意的其他添加成分。例如，可以添加上述特定颜料以外的颜料或填充材料、紫外线吸收剂、稳定化剂、分散剂、抗氧化剂、消光剂、表面活性剂、抗静电齐U、 氟系表面改性剂、加工助剂等。本实施方式的氟系树脂薄膜只要可实现前述特性，则可通过任何方法来制造，简便而言，通过迄今使用的熔融挤出成形法来制造。更具体而言，有使用T型模头制膜的T 模法、使用吹胀模头制膜的方法，对挤出条件没有特别限定，可以利用偏二氟乙烯系树脂薄膜的成形通常所使用的条件。T模法可采用下述方法中的任一种在T型模头下配置金属冷却辊和橡胶辊，在前述辊之间夹紧从T型模头的唇口挤出的熔融树脂来将其边冷却固化边制造薄膜的方法；不用夹紧辊而仅用金属冷却辊来冷却固化、制膜的方法。在任一情况下均优选的是，冷却熔融树脂时的每单位时间的转换热量用式1所示的计算式计算为每kg熔融树脂70-180KW。转换热量=树脂组合物的比热(J/kg -0OX ΔΤ/冷却时间(sec)…式1在此，Δ T =熔融树脂温度-冷却后的温度。例如，在使本发明的树脂组合物在230 V下熔融、并在2秒钟后冷却至60°C时的每 kg熔融树脂的转换热量为94KW。转换热量不足70KW时，有由于冷却不充分而导致从冷却辊脱离的脱模性变差之虞，超过180KW时，会变得无法得到具有本发明的晶体结构的氟系树脂薄膜。所挤出成形的薄膜在冷却固化的状态下优选为10-50 μ m的厚度。本发明的实施方式的氟系树脂薄膜由于具有优异的耐候性、耐热性、耐污染性、耐化学药品性、耐溶剂性、机械物性、二次加工性而可在要求长期耐久性的各个领域使用，在一个实施方式中，其作为太阳能电池组件用背板直接安装或与其他树脂层层叠而安装于太阳能电池组件的背面。实施例以下通过实施例来更详细地说明本发明，但本发明并不受它们的限定。另外，各物性的评价手法如下。(1) α ^mmit (II 棚本_#_ (% ))对于α晶峰强度，使用Bio-Rad Laboratories, Inc.制造的FT_IR(主体 FTS-135)的ATR单元(UMA-500)测定红外线吸收光谱。由所得光谱求出β型晶体的特征吸收、即波数840CHT1的吸收强度(峰高(A))和α型晶体的特征吸收、即波数765CHT1的吸收强度(峰高(B))，通过以下计算式算出α型晶体的成分比率(％ )。(A)/((A)+ (B)) X 100(% )(2)结晶度(％ )结晶度使用高功率X射线衍射装置(Max Science公司制造的MXP-18)测定。在测定时，使试样的长边方向与试样板横方向(X射线入射 检测器方向)一致。数据分析使用 XRD数据分析软件(JADE ver. 6)的轮廓拟合(profile fitting)功能，在2 θ = 10° -30° 的范围分离来源于PVDF晶体结构的峰，由峰高算出结晶度。以下示出测定条件。X射线源Cu旋转对电极外加电压/电流50kV/300mA测定范围5°彡2 θ彡40°测定步长0. 05°扫描速度1°/min狭缝结构DS、SS:1. 0°、RS :0. 3mm、CS :0. 8mm(使用石墨单色器)(3)耐湿热试验后的黄变程度(ΔΥΙ)对于所制作的薄膜，作为耐湿热性评价，依照JIS C8990，使用ESPEC Corp.制造的环境试验器PR-3KPH，在试验温度85°C 士2°C、相对湿度(85士幻％的条件下实施1000小时的湿热试验。试验后，作为薄膜的黄色指数评价，依照JIS K7105,使用日本电色工业公司制造的测色色差计观-2000进行色差测定，算出Δ YI (黄色指数，yellow index)值。评价标准为将Δ YI值为5以下判断为黄变少。(4) UV照射试验后的饩调变化(Δ Ε)对于所制作的薄膜，在黑板温度60°C、UV照射强度095_4；35歷)lOOmw/m2、试验时间200小时的条件下通过UV照射装置进行UV照射，然后，作为薄膜的色调变化，依照 JIS K7105，使用日本电色工业公司制造的测色色差计观-2000实施色差评价。评价标准为 将ΔΕ彡2以下判断为实用上无问题的水平。实施例1-7和比较例1-5通过φ 30mm双螺杆挤出机对表1中记载的实施例1_7和比较例1_5的树脂组合物进行混炼后，得到各混合物。接着，通过Φ 40mm单螺杆挤出机对前述各混合物进行挤出温度250°C的T模制膜，得到规定厚度的薄膜。在进行T模制膜时，将冷却时的转换热量设定为表1和表2中记载的数值。另外，关于树脂组合物中配混的各种原料，使用以下物质。偏二氟乙烯树脂KYNAR K720 (ARKEMA公司制造)甲基丙烯酸酯树脂 HIPET IR-404 (Mitsubishi Rayon Co. , Ltd.制造)氧化钛Ti-PureR960 (Du Pont Kabushiki Kaisha 制造)对于所制作的实施例1-7的薄膜和比较例1-5的薄膜，按照上述评价方法评价α 晶峰强度比(II型晶体的成分比率(％ ))、结晶度、耐湿热试验后的黄变程度、UV照射试验后的色调变化。将结果示于表1和表2。表1
权利要求
1.一种氟系树脂薄膜，其特征在于，其是由氟系树脂组合物形成的厚度10-50 μ m的氟系树脂薄膜，所述氟系树脂组合物是相对于由60-95质量份偏二氟乙烯系树脂、5-40质量份甲基丙烯酸酯系树脂形成的树脂成分共100质量份添加10-30质量份氧化钛或复合氧化物系无机颜料而成的，所述氟系树脂薄膜在基于红外吸收光谱的测定图谱中，在设840CHT1 的峰高为(A) .765(^1的峰高为(B)时，以(A)/((A)+ (B)) X 100表示的II型晶体的峰强度比为60%以上，且由X射线衍射线形算出的整体的结晶度为30%以上。
2.权利要求1所述的氟系树脂薄膜的制造方法，其特征在于，所述制造方法使用T模法对由氟系树脂组合物形成的熔融树脂进行熔融挤出成形。
3.根据权利要求2所述的制造方法，冷却熔融树脂时的每单位时间的转换热量用式1 所示的计算式计算为每kg熔融树脂70-180KW 转换热量=树脂组合物的比热(J/kg -0OX ΔΤ/冷却时间(sec)…式1在此，Δ T=熔融树脂温度-冷却后的温度。
4.一种太阳能电池组件用背板，其由权利要求1所述的氟系树脂薄膜形成。
5.一种太阳能电池组件，其使用权利要求4所述的太阳能电池组件用背板形成。
全文摘要
提供可适宜地用作太阳能电池背板用薄膜的、耐候性、尺寸稳定性优异、特别是在湿热环境下的变色少的氟系树脂薄膜。一种氟系树脂薄膜，其是由氟系树脂组合物形成的厚度10-50μm的氟系树脂薄膜，该氟系树脂组合物是相对于由60-95质量份偏二氟乙烯系树脂、5-40质量份甲基丙烯酸酯系树脂形成的树脂成分共100质量份添加10-30质量份氧化钛或复合氧化物系无机颜料而成的，该氟系树脂薄膜在基于红外吸收光谱的测定图谱中，在设840cm-1的峰高为(A)、765cm-1的峰高为(B)时，以(A)/((A)+(B))×100表示的II型晶体的峰强度比为60％以上，且由X射线衍射线形算出的整体的结晶度为30％以上。
文档编号H01L31/048GK102408650SQ20111035459
公开日2012年4月11日 申请日期2011年11月10日 优先权日2011年11月10日
发明者中岛康次, 小茂田含, 隅野长则 申请人:电气化学工业株式会社