专利名称：：芳酰亚胺共轭聚合物、其制备方法及其在有机光电子器件中的应用的制作方法
技术领域：
：本发明涉及基于芳酰亚胺衍生物的聚合物及其作为电子传输材料在有机光电子器件如有机场效应晶体管和聚合物太阳能电池中的应用。
背景技术：
：当今世界进入信息化时代，信息技术已渗透到国防、工业、农业和人们日常生活的每一个角落。可以说，信息技术是关系着国家安全、国民经济和人民生活水平的关键高科技之一。在这场信息技术革命的浪潮中，有机信息材料与器件的探索与研究已成为当前国际上十分活跃的领域。目前用有机材料制备的器件已实现了信息的获取、转换、处理及输出。近10年来在有机信息材料与器件的研究中，有机/高分子光电子材料与器件(如发光二极管、场效应晶体管和太阳能电池等)，特别是有机聚合物发光材料与器件的研究异军突起，最有可能得到大规模应用。尽管各种器件的工作原理不同，但载流子传输是一个普遍、基本和关键的物理过程。到目前为止，有机/高分子光电子器件发展的关键问题是高效率和长寿命，其中有机半导体材料的低迁移率是解决这些关键问题的瓶颈。绝大部分有机材料的载流子迁移率低于0.Olcm2V-1S'虽然并五苯和红荧烯等单晶材料的迁移率很高(>IOcm2V-1S-1),但这些单晶在实际应用中仍然面临很多问题，如成本和稳定性。([1]H.Sirringhaus,T.Kawase,R.H.Friend,T.Shimoda,M.1nbasekaran,ff.Wu,E.P.Woo,“High-resolutioninkjetprintingofall-polymertransistorcircuits，，，Science,2000,290,2123.[2]B.Crone,A.Dodabalapur,Y.-Y.Lin,R.ff.Filas,Z.Bao,A.LaDuca,R.Sarpeshkar,H.E.Katz,W.Li,“Large-scalecomplementaryintegratedcircuitsbasedonorganictransistors”，Nature,2000,403,521.[3]M.Muccini,“Abrightfuturefororganicfield-effecttransistors，，，NatureMater.,2006,5,605.[4]A.R.Murphy,J.M.J.FrechetZiOrganicsemiconductingoligomersforuseinthinfilmtransistors”，Chem.Rev.,2007,107,1066.)。n-型有机半导体材料对构筑p_n结二极管、双极性晶体管和互补CMOS电路非常重要。然而，n共轭有机分子大多是富电子型，因此是P-型。而n-型有机材料相对较少，高电子迁移率的n-型有机材料更加缺乏。常用的电子传输材料有八羟基喹啉铝(Alq3)、富勒烯(C6tl)、茈酰亚胺和氰基苯撑乙烯(CN-PPV)等。绝大部分n-型有机半导体材料的迁移率低于KT4CmW1。电子迁移率最高的n-型有机分子要数富勒烯C6tl和茈酰亚胺单晶(>Icm2V-1S-1)。但是它们的弱点是对水氧敏感，因此器件在空气中稳定性差。而且这些单晶在实际应用中同样面临成本和稳定性的问题。([5]H.E.Katz,A.J.Lovinger,J.Johnson,C.Kloc,T.Siegrist,ff.Li,Y.-Y.Lin,A.Dodabalapur,“Asolubleandair-stableorganicsemiconductorwithhighelectronmobility，，,Nature,2000,404,478.[6]C.R.Newman,C.D.Frisbie,D.A.daSilva,J.L.Bredas,P.C.Ewbank,K.R.Mann,“Introductiontoorganicthinfilmtransistorsanddesignofn-channelorganicsemiconductors，，，Chem.Mater.,2004,16,4436.[7]J.Zaumseil,H.Sirringhaus,“Electronandambipolartransportinorganicfield-effecttransistors，，，Chem.Rev.,2007,107，1296.)为了真正实现有机材料在器件应用中的优点如易加工和低成本，就必须采用溶液加工技术如丝网印刷和喷墨打印等。目前，溶液加工的P-型有机材料迁移率最高可达>Icm2V-1S'而溶液加工的n-型有机材料迁移率最高<Icm2V-1S'溶液加工的n_型有机材料仍然面临电子迁移率低和对水氧敏感等问题([8]L.L.Chua,J.Zaumseil,J.F.Chang,E.C.ff.0u,P.K.H.Ho,H.Sirringhaus,R.H.Friend,“Generalobservationofn-typefield-effectbehaviorinorganicsemiconductors，，，Nature,2005,434,194.[9]Y.G.Wen,Y.Q.Liu,Adv.Mater.，2010，22，1331.)。茈酰亚胺和萘酰亚胺是一类缺电子的稠环化合物，分子间的相互作用较强，具有低的LUMO能级，文献报道其小分子单晶电子迁移率超过Icm2V-1S-1,真空镀膜制备的器件电子迁移率超过0.1cm2V4s'而溶液加工方法制备的器件电子迁移率普遍低于0.Olcm2V4s'我们率先报道了茈酰亚胺共轭聚合物的合成及在有机场效应晶体管中的应用，发现茈酰亚胺聚合物展示高电子迁移率(超过0.Olcm2V-1S-1)。随后Facchetti等人报道了萘酰亚胺共轭聚合物也展示高电子迁移率(超过0.1cm2VH([10]X.ff.Zhan,Z.A.Tan,B.Domercq,Z.S.An,X.Zhang,S.Barlow,Y.F.Li,D.B.Zhu,B.Kippelen,S.R.Marder,J.Am.Chem.Soc.,2007,129,7246.[11]H.Yan,Z.H.Chen,Y.Zheng,C.Newman,J.R.Quinn,F.Dotz,M.Kastler,A.Facchetti,Nature,2009,457,679.[12]J.E.Anthony,A.Facchetti,M.Heeney,S.R.Marder,X.ff.Zhan,Adv.Mater.,2010，22，3876.)。本发明发明者从分子工程学的角度来优化芳酰亚胺聚合物，如改变共聚单元性质(中性、给电子和缺电子)、取代基(长短、数目和自组装功能)、链接方式(单键、双键、三键)等，从而提高电子迁移率，改善在空气中的稳定性。另外，把给电子共轭基团引入主链，是为了利用缺电子酰亚胺衍生物和富电子共轭基团之间的电子转移，从而把吸收红移到红外区域，这样得到了窄带隙、宽波段吸收的黑色聚合物。用Suzuki,Stille,Sonagashira缩合路线制备了一系列新结构、溶液加工性好、有序性好、对空气稳定、电子迁移率高的芳酰亚胺(共轭)聚合物。用元素分析、核磁共振表征了聚合物的化学结构，用凝胶渗透色谱测定了它们的分子量，用热重分析和差热分析测试了聚合物的热稳定性，用循环伏安表征了它们的电化学性质，用紫外吸收光谱研究了这些聚合物的光物理性质，用制备的聚合物作半导体层通过溶液加工方法制备了n-沟道场效应晶体管。还用制备的聚合物作电子受体和聚合物电子给体共混构筑了全聚合物太阳能电池。实验结果表明这些聚合物是综合性能优良的用于场效应晶体管和太阳能电池的有机半导体材料。本发明发明者发现本发明聚合物的溶液加工性好，易溶于氯仿、四氢呋喃和氯苯等有机溶剂；热稳定性好，例如起始热分解温度超过400°C，玻璃化转变温度超过200°C;接受电子能力强，最低未占有轨道(LUMO)能级很低，例如低于-3.SeV;电子传输性较好，例如电子迁移率超过10_2Cm2/VS。此外，本发明聚合物吸光性好，吸收范围覆盖宽，窄带隙。
发明内容本发明的目的在于提供含芳酰亚胺衍生物的具有优异太阳光捕获能力和电子传输能力的聚合物及其作为电子传输材料在有机场效应晶体管和太阳能电池中的应用。本发明涉及包含一种或多种符合通式I的重复单元Rl的聚合物-L-D-U-D-式I其中U是由3至5个选自5-元环、6-元环、7-元环及其混合物的环组成的多环部分，所述多环部分的环中的各个与所述多环部分的至少一个其他的环稠合，所述多环部分的至少一个环包含至少一个形成电子-接受基团(electron-acceptinggroup)Z的部分的原子，所述多环部分任选被一种或多种增溶基(solubilizinggroup)Y'取代，D，独立地选自，在各自情况下，不存在、CH=CH,C=C和其混合物；L是通式II二价基团权利要求1.包含一种或多种符合通式I的重复单元Rl的聚合物-L-D-U-D-式I其中U是由3至5个选自5-元环、6-元环、7-元环及其混合物的环组成的多环部分，所述多环部分的环中的各个与所述多环部分的至少一个其他的环稠合，所述多环部分的至少一个环包含至少一个形成电子-接受基团Z的部分的原子，所述多环部分任选被一种或多种增溶基V取代，D，独立地选自，在各自情况下，不存在、CH=CH,C=C和其混合物；L是通式II二价基团2.根据权利要求1的聚合物，其不含重复单元R1*。3.根据权利要求1或2的聚合物，不包括一种聚合物，其包括下述通式重复单元R1**，作为唯一的通式I重复单元Rl-L-D-U"'-D-式I”，其中L和D如权利要求1中的定义，U”’是由3至5个选自5-元环、6-元环、7-元环及其混合物的环组成的多环部分，所述多环部分的环中的各个与所述多环部分的至少一个其他的环稠合，所述多环部分的至少一个环是呋喃环4.根据权利要求3的聚合物，其不含重复单元R1**。5.根据上述权利要求任一项的聚合物，其中D是C=C。6.根据上述权利要求1-4任一项的聚合物，其中D不存在。7.根据权利要求6的聚合物，不包括一种聚合物，其包括下述通式I”’重复单元R1***，作为唯一的通式I重复单元Rl-L-U""-式I”，，其中L如权利要求1中的定义，U””是选自下述的多环部分8.根据权利要求7的聚合物，其不含重复单元R1***。9.根据上述权利要求任一项的聚合物，其中选自萘、茈、蔻和其混合物，并任选由一种或多种单价吸电子基X’取代。10.根据上述权利要求任一项的聚合物，其中L选自通式III二价基团、通式IV二价基团、通式V二价基团、通式VI二价基团及其混合物。11.根据权利要求10聚合物，其中L是通式III二价基团，其中m=0，如通式VII二价基团12.根据权利要求10的聚合物，其中L是包含至少一个通式IV二价基团及至少一个通式V二价基团的混合物，其中m'=1，其中!!1"=0，如基本上由通式VIII二价基团、通式IX二价基团组成的混合物，进一步任选包含通式X二价基团和/或通式XI二价基团的二价基团13.根据上述权利要求中任一项的聚合物，其中所述单价的吸电子基Γ彼此独立地选自氰基、C1-C60酰基、齒素、C1-C6tl全齒二价碳基、C1-C6tl部分地齒化烃基及其混合物，其中C1-C60部分地卤化烃基具有的卤素原子与氢原子摩尔比率为至少O.50。14.根据上述权利要求1-11中任一项的聚合物，其中所述多环烃部分没有被任何单价的吸电子基取代。15.根据上述权利要求中任一项的聚合物，其中所述单价的增溶基Y'彼此独立地选自C1-C6tl烃基、C1-C6tl部分地齒化烃基、被一种或多种C1-C6tl氧基烃基取代的苯基及其混合物，其中C1-C6tl部分地卤化烃基具有的卤素原子与氢原子摩尔比率为至少O.50。16.根据上述权利要求任一项的聚合物，其中Y，在各自情况下，是单价的增溶基Y'，其在25°C温度下当溶于至少一种选自氯仿、氯苯及四氢呋喃的溶剂时，其与除了所述单价增溶基Γ被氢原子替代的情况下之外相同于所述聚合物的参照聚合物的溶解度相比时，增大所述聚合物的溶解度至少10%。17.根据上述权利要求任一项的聚合物，其中Y，在各个情况下，是C2-C3tl烷基或被至少一个C2-C3tl烷基取代的苯基。18.根据上述权利要求任一项的聚合物，其中U选自下述基团19.根据上述权利要求18的聚合物，其中U选自下述基团20.根据上述权利要求任一项的聚合物，其中所述包含至少一个形成电子-接受基团的原子的多环部分的至少一个环是21.根据上述权利要求任一项的聚合物，其中所述包含至少一个形成电子-接受基团的原子的多环部分的至少一个环是22.根据权利要求18至21任一项的聚合物，其中Z是23.根据权利要求18至21任一项的聚合物，其中Z是24.根据权利要求18至23任一项的聚合物，其中A代表硫原子。25.根据权利要求18和20至24任一项的聚合物，其中A代表氧原子。26.根据权利要求18至25任一项的聚合物，其中至少一个E代表VA族原子。27.根据权利要求26的聚合物，其中至少一个E代表氮。28.根据权利要求26或27的聚合物，其中至少两个E，任选至少三个E或至少四个E代表VA族原子。29.根据权利要求18至28任一项的聚合物，其中A的数目(nA)、VA族原子E的数目(nEV)和Z的数目(nz)的总和nA+nEV+nZ是至少4,优选至少5,更优选至少6。30.根据权利要求18至29任一项的聚合物，其中A的数目(nA)、VA族原子的数目(nEV)的总和nA+nEV是至少3，优选是至少4。31.根据权利要求18至30任一项的聚合物，其中Z的数目Z(nz)是至少2，优选至少3,更优选至少4。32.根据上述权利要求任一项的聚合物，大于90摩尔％%的重复单元是重复单元Rl。33.根据权利要求32的聚合物，其中基本上全部重复单元或甚至全部重复单元是重复单元R1。34.根据上述权利要求任一项的聚合物，其具有的数均聚合度是至少3，使用聚苯乙烯作为校准标准通过GPC测定。35.根据上述权利要求任一项的聚合物，其具有的数均聚合度是至多200，使用聚苯乙烯作为校准标准通过GPC测定。36.根据权利要求1的聚合物，其中基本上全部或全部的重复单元是重复单元R1，其符合一种或多种通式XII37.根据上述权利要求任一项的聚合物，其是共轭聚合物。38.制备上述权利要求任一项的聚合物的方法，其包括使至少一个通式XIV化合物CIHal-L-Hal(XIV)与通式XV的至少一个化合物C2反应39.根据权利要求38的方法，其中，在芳香族溶剂如甲苯的存在下，所述化合物Cl与化合物C2反应。40.根据权利要求38或39的方法，其中使得所述化合物Cl与所述化合物C2在至少50°C和至多120°C的温度下反应。41.根据权利要求38至40任一项的方法，其中所述化合物Cl与所述化合物C2在催化剂如Pd(PPh3)4存在下反应。42.根据权利要求38至41任一项的方法，其中所述化合物Cl与所述化合物C2在碱如三乙胺存在下反应。43.一种装置，选自有机电场致发光器件、有机热致变色元件、有机场效应晶体管及聚合物太阳能电池，所述装置包括根据权利要求1至37任一项的聚合物或由根据权利要求38至42任一项的方法制备得到的聚合物。44.根据权利要求1至37任一项的聚合物或由权利要求38至42任一项制备得到聚合物作为在装置中的吸收光的材料和/或作为电子传递材料中的应用，其中装置选自有机电场致发光器件、有机热致变色元件、有机场效应晶体管及聚合物太阳能电池。全文摘要本发明涉及芳酰亚胺共轭聚合物、其制备方法及其在有机光电子器件中的应用，其中聚合物包含一种或多种符合下式I的重复单元R1-L-D-U-D-。文档编号H01L51/30GK103044661SQ201110352509公开日2013年4月17日申请日期2011年10月11日优先权日2011年10月11日发明者占肖卫,赵鑫刚申请人:中国科学院化学研究所