利用甲基二氯化磷生产废弃物制备三聚磷酸铝的方法
【技术领域】
[0001]本发明属于草铵膦生产技术领域，具体涉及一种利用甲基二氯化磷生产废弃物制备三聚磷酸铝的方法。
【背景技术】
[0002]甲基二氯化磷是一种合成有机磷化合物的中间体，也是除草剂草铵膦(glufosinate)的重要中间体。草铵膦是转基因抗性作物的理想除草剂，具有高效、低毒和除草谱广的特点。随着转基因作物的快速发展，如转基因抗草铵膦水稻、转基因抗草铵膦大豆等，草铵膦的市场需求量也迅速增加。甲基二氯化磷的化学性质活泼，极易与空气中的水和氧气反应，易自燃，难储存，市场上无法直接购买得到。因此，作为合成草铵膦重要中间体的甲基二氯化磷，其研究开发具有广阔的市场前景。
[0003]国外有较多的文献报道了甲基二氯化磷的制备方法，其中一种制备方法是:以氯甲烷、三氯化铝和三氯化磷为原料，反应生成配体CH3PCl4.AlCl3,该配体在铝粉的催化下还原，得到产品甲基二氯化磷。蒸馏提纯后的废弃物主要以有机铝、有机膦、铝酸钠和氯化钠等成份组成，如何回收废弃物使其得到充分利用，是目前亟待解决的一个技术问题。
【发明内容】
[0004]本发明提供了一种利用甲基二氯化磷生产废弃物制备三聚磷酸铝的方法。三聚磷酸铝的分子式= AIH2P3Oiq.2H20，它是由氢氧化铝与磷酸反应生成的，适用于甲基二氯化磷制备的三元络合物路线的废弃物的资源化利用。
[0005]三聚磷酸铝用于高档涂料和阻燃材料、防锈漆等的生产，有良好的防腐、阻燃性能，近年来得到广泛应用，有较高的价值，目前价格在9000元/吨左右。利用草铵膦生产的废弃物生产三聚磷酸铝是环境效益和经济效益并举的措施。
[0006]为了实现上述发明目的，本发明采用如下的技术方案:
利用甲基二氯化磷生产废弃物制备三聚磷酸铝的方法，其特征在于:以氯甲烷、三氯化铝和三氯化磷为原料，反应生成的络合物在铝粉的催化下还原，蒸出产物甲基二氯化磷后的废弃物中加入磷酸或磷酸盐，在250?450°C的高温下发生缩合反应，反应完成后，洗涤、干燥、微粉碎，得到三聚磷酸铝产品。
[0007]蒸馏分离出甲基二氯化磷后的废弃物主要以有机铝、有机膦、铝酸钠和氯化钠等成份组成，加入磷酸或磷酸盐，在高温下发生缩合反应生成三聚磷酸铝。物料中的有机成分在高温下氧化后被气流带走，同时铝或磷的氧化物较轻，也会随气流带走。洗涤的目的是除去氯化钠杂质，最终产物中的三聚磷酸铝纯度可达到95%以上。
[0008]优选地，所述的加入磷酸或磷酸盐，使物料中磷、铝的摩尔数配比为2.9-3.2:1。
[0009]本发明在反应器中加入所述的废弃物，加温到40°C，停止加热，在搅拌下加入磷酸或磷酸盐，控制反应温度在70?80°C，反应I?4hrs后，釜中物料变为半固体状态，转入高温缩聚爸。
[0010]本发明在高温缩聚前，先在70?80°C的温度下，反应I?4hrs，是为了避免产物也被高温气流大量带走而降低产率。
[0011]本发明所述的缩合反应采用两部缩合法，第一步控制温度为250?260°C，恒温反应2-3hrs，此阶段主要形成无定形态;第二步，温度升高到350?450°C，恒温反应1_5 hrs，此阶段为脱水缩合，得到三聚磷酸铝。
[0012]本发明工艺有效实现了甲基二氯化磷制备中废弃物的资源化利用，避免环境污染的同时，以磷计，回收率可达到97%，产生约8000元/吨废弃物的经济效益。
【附图说明】
[0013]图1为本发明工艺流程示意图。
【具体实施方式】
[0014]下面结合【具体实施方式】对本发明的实质性内容作进一步详细的描述。
[0015]实施例1
利用甲基二氯化磷生产废弃物制备三聚磷酸铝的方法，以氯甲烷、三氯化铝和三氯化磷为原料，反应生成的络合物在铝粉的催化下还原，蒸出产物甲基二氯化磷后的废弃物中加入磷酸，在250?450°C的高温下发生缩合反应，反应完成后，洗涤、干燥、微粉碎，得到三聚磷酸铝产品。
[0016]实施例2
利用甲基二氯化磷生产废弃物制备三聚磷酸铝的方法，以氯甲烷、三氯化铝和三氯化磷为原料，反应生成的络合物在铝粉的催化下还原，蒸出产物甲基二氯化磷后的废弃物中加入磷酸盐，在250?450°C的高温下发生缩合反应，反应完成后，洗涤、干燥、微粉碎，得到三聚憐酸招广品。
[0017]所述的加入磷酸或磷酸盐，使物料中磷、铝的摩尔数配比为2.9:1。
[0018]实施例3
利用甲基二氯化磷生产废弃物制备三聚磷酸铝的方法，以氯甲烷、三氯化铝和三氯化磷为原料，反应生成的络合物在铝粉的催化下还原，蒸出产物甲基二氯化磷后的废弃物中加入磷酸，在250?450°C的高温下发生缩合反应，反应完成后，洗涤、干燥、微粉碎，得到三聚憐酉交招广品。
[0019]所述的加入磷酸或磷酸盐，使物料中磷、铝的摩尔数配比为3.2:1。
[0020]在配料釜中加入所述的废弃物，加温到40°C后，停止加热，在搅拌下加入磷酸或磷酸盐，控制反应温度在70°C，反应4hrs后，转入高温缩聚釜。
[0021 ] 实施例4
利用甲基二氯化磷生产废弃物制备三聚磷酸铝的方法，以氯甲烷、三氯化铝和三氯化磷为原料，反应生成的络合物在铝粉的催化下还原，蒸出产物甲基二氯化磷后的废弃物中加入磷酸盐，在250?450°C的高温下发生缩合反应，反应完成后，洗涤、干燥、微粉碎，得到三聚憐酸招广品。
[0022]所述的加入磷酸或磷酸盐，使物料中磷、铝的摩尔数配比为3:1。
[0023]在配料釜中加入所述的废弃物，加温到40°C后，停止加热，在搅拌下加入磷酸或磷酸盐，控制反应温度在80°C，反应Ihrs后，转入高温缩聚釜。
[0024]所述的缩合反应采用两部缩合法，第一步控制温度为250°C，恒温反应3hrs;第二步，温度升高到350°C，恒温反应5 hrs，得到三聚磷酸铝。
[0025]实施例5
利用甲基二氯化磷生产废弃物制备三聚磷酸铝的方法，以氯甲烷、三氯化铝和三氯化磷为原料，反应生成的络合物在铝粉的催化下还原，蒸出产物甲基二氯化磷后的废弃物中加入磷酸盐，在250?450°C的高温下发生缩合反应，反应完成后，洗涤、干燥、微粉碎，得到三聚憐酸招广品。
[0026]所述的加入磷酸或磷酸盐，使物料中磷、铝的摩尔数配比为3.1:1。
[0027]在配料釜中加入所述的废弃物，加温到40°C后，停止加热，在搅拌下加入磷酸或磷酸盐，控制反应温度在75°C，反应2hrs后，转入高温缩聚釜。
[0028]所述的缩合反应采用两部缩合法，第一步控制温度为260°C，恒温反应2hrs;第二步，温度升高到450°C，恒温反应I hrs，得到三聚磷酸铝。
[0029]实施例6
利用甲基二氯化磷生产废弃物制备三聚磷酸铝的方法，以氯甲烷、三氯化铝和三氯化磷为原料，反应生成的络合物在铝粉的催化下还原，蒸出产物甲基二氯化磷后的废弃物中加入磷酸盐，在250?450°C的高温下发生缩合反应，反应完成后，洗涤、干燥、微粉碎，得到三聚憐酸招广品。
[0030]所述的加入磷酸或磷酸盐，使物料中磷、铝的摩尔数配比为3:1。
[0031]在配料釜中加入所述的废弃物，加温到40°C后，停止加热，在搅拌下加入磷酸或磷酸盐，控制反应温度在72°C，反应3hrs后，转入高温缩聚釜。
[0032]所述的缩合反应采用两部缩合法，第一步控制温度为255°C，恒温反应2.5hrs ;第二步，温度升高到360°C，恒温反应3hrs，得到三聚磷酸铝。
[0033]干燥:选用真空干燥箱作为干燥设备，控制真空度(压力)为6?8X10_4Pa，控制温度为100?110°C，干燥时间10-30hrs。
[0034]实施例7
利用甲基二氯化磷生产废弃物制备三聚磷酸铝的方法，以氯甲烷、三氯化铝和三氯化磷为原料，反应生成的络合物在铝粉的催化下还原，蒸出产物甲基二氯化磷后的废弃物中加入磷酸盐，在250?450°C的高温下发生缩合反应，反应完成后，洗涤、干燥、微粉碎，得到三聚憐酸招广品。
[0035]所述的加入磷酸或磷酸盐，使物料中磷、铝的摩尔数配比为3:1。
[0036]在配料釜中加入所述的废弃物，加温到40°C后，停止加热，在搅拌下加入磷酸或磷酸盐，控制反应温度在76°C，反应2.5hrs后，转入高温缩聚釜。
[0037]所述的缩合反应采用两部缩合法，第一步控制温度为256°C，恒温反应2.6hrs ;第二步，温度升高到400°C，恒温反应2hrs，得到三聚磷酸铝。
[0038]干燥:选用真空干燥箱作为干燥设备，控制真空度(压力)为6?8X10_4Pa，控制温度为100?110°C，干燥时间10-30hrs。
【主权项】
1.利用甲基二氯化磷生产废弃物制备三聚磷酸铝的方法，其特征在于:以氯甲烷、三氯化铝和三氯化磷为原料，反应生成的络合物在铝粉的催化下还原，蒸出产物甲基二氯化磷后的废弃物中加入磷酸或磷酸盐，在250?450°C的高温下发生缩合反应，反应完成后，洗涤、干燥、微粉碎，得到三聚磷酸铝产品。2.根据权利要求1所述的一种利用甲基二氯化磷生产废弃物制备三聚磷酸铝的方法，其特征在于:所述的加入磷酸或磷酸盐，使物料中磷、铝的摩尔数配比为2.9-3.2:1。3.根据权利要求1所述的一种利用甲基二氯化磷生产废弃物制备三聚磷酸铝的方法，其特征在于:在配料釜中加入所述的废弃物，加温到40°C后，停止加热，在搅拌下加入磷酸或磷酸盐，控制反应温度在70?80°C，反应I?4hrs后，转入高温缩聚釜。4.根据权利要求1所述的一种利用甲基二氯化磷生产废弃物制备三聚磷酸铝的方法，其特征在于:所述的缩合反应采用两部缩合法，第一步控制温度为250?260°C，恒温反应2-3hrs;第二步，温度升高到350?450°C，恒温反应1-5 hrs，得到三聚磷酸铝。
【专利摘要】本发明提供了一种利用甲基二氯化磷生产废弃物制备三聚磷酸铝的方法。以氯甲烷、三氯化铝和三氯化磷为原料，反应生成的络合物在铝粉的催化下还原，蒸出产物甲基二氯化磷后的废弃物中加入磷酸或磷酸盐，在250~450℃的高温下发生缩合反应，反应完成后，洗涤、干燥、微粉碎，得到三聚磷酸铝产品。实现了甲基二氯化磷制备的三元络合物路线的废弃物资源化利用。
【IPC分类】C01B25/40
【公开号】CN105502326
【申请号】CN201510994691
【发明人】姜永红, 廖霞, 蒋冲雨, 肖旭
【申请人】四川省乐山市福华通达农药科技有限公司
【公开日】2016年4月20日
【申请日】2015年12月28日